И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 355
Текст из файла (страница 355)
Иногда пользуются менее точными приборами. кулонометрами разл. типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаяк завершением электролиза считают момент, когда 1, падает до значения фонового тока 14, поэтому кол-во электричества, необходимое для завершения электродной р-ции, равно разности (7„— (39. где Д, -общее кол-во электричества, !34-кол-во электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза т„но в отсутствие определяемого в-ва.
Если электрохим. р-ция первого порядка, то 1, = !ое "' = (п. Ю "', К = 2,303К' = 5()/Рб, где 1, и ! — ток электролиза соответственно в момент времени т и при т = О, 5-площадь пов-сти электрода, В-коэф. лиффузии электрокимически активного в-ва, 8-толщина диффузионного слоя, Р-обьем р.ра в ячейке. Прололжнтельность электролиза не зависит от начальной концентрацяи в-ва, но заметно сокращается с увеличением соотношения 5/Уи при интенсивном перемешивании р-ра (уменьшении 8).
Можно считать электролиз завершенным, когда !, станет равен 0,1 !п или 0,01 (о (в зависимости от требуемой точности аналйза). В планометрич. способе для установления Д измеряют площадь под кривой /,-т, т. к. (3 = ) /л(с. В расчета ном способе решают последнее ур-ние, подставляя в него выражение для 1,. После интегрирования получают (3 = = (о/К = !о/2,303К'. Для нахождения (о и К' выражение для !, логарифмируют и по нескольким (5-7) точкам строят прямую 18(, — т, тангенс угла наклона к-рой равен К', а точка пересечения с осью ординат соответствует 18 !о, т, е.
для определения Д нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять !„значение к-рого плака воспроизводится. В др. расчетном способе (3 вычислнют по ф-ле Д = (Дй — (31(713/(2(72 — (31 — (77), где Д„(22 и Дз — кол-ва электрйчества в моменты времени т,, т, и т, соотв„причем (тт — т,) ж (т, — тт). Прямая К.
при постоянном 7, осуществима, только котла определяемое в-во находится или предварительно выделено в виде твердой фазы на рабочем электроде. Анодное(католное) растворение при постоянном 1, и измерение т, в момент резкого изменения Е позволяет рассчитать (7 = (,т,. Преимущество прямой К. перел К.т.-высокая селективйость. Однако наиб. распространенный метод кулонометрнч.
анализа-К, т. в гальваностатич. Режиме, т. к. он отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью. Для нахождения оптим. условий провелення эксперимента вычисляют значения выхода по току по ф-ле ц = (!, — !и).!ООЛ, тле 1, и 1', †плотнос тока электролиза (т.е. отношения (./5) соотв. в присут. вспомогат, реагелта и без него при одних и тех же значенияк Е.
Варьируя т-ру, РН среды, концентрации электрохимически активного в-ва и разл. фоновых электролитов, а также значения 1'„ строят 1098 554 КУМ АРИН графики з) /(1,) н находят область /„прн к-рой з) сл 100агм Существуют и другие. реже используемые способы расчета оптим. значении г',. Обычно вычисляют также эффективность титровдния (3, 100/(7,(%), где (3„и (у,-соотв. эксперим.
и тсоретич, значения кол-ва электричества при К.т. известной массы определяемого в-ва. Если определяемое в-во А электрохимически активно, его предельный ток должен бызь меньше тока электролиза и значительно меньше предельного тока (1'„) вспомогат. рсагента С. При этом в элсктролизере происходят электрохим.
р-цни: А+ ле В и С+ те О, а также хим. р-цня(окисление-восстановление, комплексообразоваиие, осаждеиие нли кислотно-основное взаимод.) тА + лО -г тВ + нС или тА + + лО А О.. При электролизе концентрация реагеита С остается постояняон [если он регеиернруется) илн меняется незначительно, т. к. его концентрация в р-ре иа 3-4 порядка превышает концентрацию опредсляемого в-ва. Т. обр., значение Г практически постоянно. Поэтому в-во С называют т элсктрохим. буфером, поддерживающим постоянное значение Е.
В К. т время электролиза мало, т.к. солержание А в электролизерс уменьшается одновременно вследствие электрохнм. и хим. Р-ий.. Если А иеэлектроактнвио, то для выбора оптим. значения 1, предварительно определяют за. виснмость выхода по току в-ва О от 1„как описано выше.
Конец ким р-цни устанавливают с помощью цветиык индикаторов или физ.-хим. методами. Среди последних наиб. удобны лотгнциомстрия и амперометрия с одним или двумя поляризованными электродами (см. Лмлеромстри. чеглос титроааиие). Кол-во электричества рассчитывают по ф-лс Д = l„г,. Кулонометрич. титрант получают нз растворимых солей, твердык электрохимически активных материалов (Ай, Нй), амальгам.
электродов второго рола и из воды (при определении к-т и оснований) в присут. инертных электролитов, создающих необходимую элсктропроводность р-ра. Преимущества К.т. перед обычиымн гитри. мстрич. методами: нет необходимости стандартнзовать р-ры титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); р-р нс раэбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, напр, комплексои )П, а также мвлоустойчивые снльныс окислители и восстановители. в частности Мп(Ш), Рй((У), Сг(П), У(1!), Тг(Ш).
Установки для кулонометрич. анализа (рис. 1,2) состояг из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенцнометра или интегратора тока, электролизсра и индикац. системы (в случае использования физ.-хнм. методов дхя рас. Ь Смм» усмаесса ллс еремея «улла мсграа ара аесгесаасм Х: Г злсзгрсламр; 2 асгечлас лесгеаааегс гесс с рсгуларуеммм аалрамсаасм. 3 арабер ллс елрслслсаа* селла месграчсчтм; 4 рабечаа зледчмд, 5 задо. мсгагсльаь а мссгрел: а мссгрел сраммлас. сгессагсльае «.ре е «осгрелсруюг легеаааал рсбечсге ммс рел» у усчреясгее. тмсрсммсс разность дсгсаааалес. установления копна хим. р-цин в К.т.).
Приборы для К. легко автоматизируются. Электролиэеры (см., напр., на рис. 2) представляют собой. как правило, стеклянные сосулы, катодные и анодные камеры в к-рых разделены диафрагмой (напр., из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благороднме металлы (Рг, Ан), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглероц и др.). Р-р, в к-рый погружен рабочий электрод, перемешивают обычно маги.
мешалкой: прн необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа. 1099 К. применяют для определения как кленовых, так н весьма больших кол-в в-в с высокой точностью. Погрешность прямой К. в потеициостатич, режиме обычно 0,5-1'А, а К. т. в гальваностатич. режиме-0,1-0,3%. Особенно точен дифференциальный вариант К. В этом случае в цепь последовательно включают два идентичных элсктролиэера, в один из к-рых вносят стандартное в-во в известном кол-ве, эквивалентном кол-ву электричества (3„к-рос на величину (3г меньше кол-ва электричества, необходимого для завершеяия элсктрохим.
или хим. р-цни определяемого в-ва во втором злектролизерс. Злсктролиз цроводят в одинаковых условиях при строгом контроле значений Е н /,. Все погрешности сказываются только на кол-ве электричества (7з, к-рос обычно Рас 2. Сзам» усгааеаса лла сулеаомегряч ипреааат 1 злскгрелазер; 2 рабечад злссз. ред Омсграа гсасраасах 3 - есаемм амльема ммсгрел: 4 лерасгее счсалаг 5 тммомтаае сеарегаалсаае 6 успмдегае.
тмизаюааа раз. сесть г ааааа ег у асгачасс юсгеаагмго гаса. Э зроаемсгр: 9 магаагааа мсмалса. составляет 2-5% Я . Содержание определяемого в-вв соответствует сумме (/г +(уг. ЧУвствитсльиость кулономстрич. методов определяется в оси, способами установления момента завершения электрохим. или хнм.
р-цни и составляет 10 '-!О е моль/л. Использоваине неводных н водно-орг. сред расширяет область потенциалов. в к-рой протекают злектрохим. и хим. рнии, и таким образом увеличивает круг в-в, анализируемых кулонометрически. К. применяют для анализа мн. неорг. (практически все металлы. галогены, Я н др.) н орг. в-в (ароматич. амины, иитро- н ннтрозосоединения, фсиолы, азокрасителн, алифатич.
амиды и др.); определения воды в орг. в-вах; установления толщины н анализа мсталлич. покрытий; изучения процессов коррозии; исследования кинетики н Меканизма хим. р-ций (в т.ч. каталитичсских): определения констант равновесия р-ший; установления числа электронов, участвующих в электрохим. и хим. взаимодействиях, н т.д. Кулонометрич. детекторы широко используются в нро.
точно-иижекциоииолг аиализг и хроматографии (см.,/етедторы дроматографичегдие). Лсм Зезула Л. Н, Кулеаамегнгчеста ааалт, 2 азд., Л. Град Ага. сел и к, хамрааулее т, к., кулоаемсграчссаад магед ааалаза, м„!ры П. К. Лгасла. Л. Д Олмсслн КУМАРЙН (2-хроменон), мол. м. 146,14; бесцв. кристаллы с запахом свежего сена и горьким вкусом (порог запаха для человека 1,72 10 е г/л); т. пл. 70'С, т, кип. 291'С (по др. данным, 301-302'С); давление пара (20 С) 57,2 мПа; раста. в зтаноле (8% при 20'С), диэтнловом эфире, зфяриых О О маслак. плохо-в воде (0,3% при 20 С). В р-ре щелочи превраш, в соль цис-2-ггщроксикоричиой к-ты, при сплавлении со щелочами расщепляется.
образуя соли салициловой и уксусной к-т, при восстановлении в спирте превращ. в 3-(2-гндрокосифенил)пропаиол. при взаимод. с амальгамой )Ча в водном р-ре — в 2-гидроксигндрокоричную к-ту, при катвлитич. гидрировании в мягких условиях-в дигидрокумврнн, с /ч(аНБОз образует продукт присоединения по двойной связи гетероцйклнч. ядра. На свету димернзуется в дикумарнн. К, найден (гл.
обр. в виде гликозидов) почти в 70 растениях (в бобах тонка 1.5%, в ясменникс 0.7%); он содержится гакже в лавандовом. кассиевом и др, эфирных маслах, 1100 КУМАРОНО-ИНДЕНОВЫЕ СМОЛЫ (инден.кумароно вые смолы, кумар, параден, пиккумарон, невиллит, аскол клароден и др.), термопластичные смеси низкомол. полные ров и сополнмеров кумарона, индеиа и ик гомологов, осн компонентом к-рых является полииндеи ~г1 (ф-ла 1). Вязкие светло-желтые жидкости или твердые аморфные темно-коричневые в-ва; мол. м.
300-3000; плоти. 1,08-1,!6 г/см'; т. раэмягч. 5 — 160'С; т, всп, 150- 278'С; раств, в ароматич. и хлорированным 1 углеводородах, сложных эфирах, растит. маслак, не раста. в алифатич. углеводородах, спиртах и воде. Устойчивы в щелочах и разб. к-тах! термостойки. Обладают высокими днэлектрич. св-вами, малой теплопроводностью. Совмещаются с каучуками и фенола-формальд. смолами. Низкомол. К.-и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
