И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 358
Текст из файла (страница 358)
периодич. системы, ат. н. 104; первый элемент третъей переходной серии. Стабильных изотопов не имеет. Известно 10 изотопов с мас. ч. 253 — 262. Наиб. лолгоживуший изотоп ха'Кп (Тд 1,1 мин, а-излучатель). Конфигурация внеш. электронййх оболочек атома 5рсбгхбрвЫ 73; степень окисления + 4. В весовых коз-вах К. не получен, его св-ва исследовались с использованием единичных атомов. Первые опыты по изучению хич. св-в К. предприняты в СССР И. Зварой с сотрулннкачи в 1966. При изучении поведения хлорндов К. и актннонзов (в степени окисления + 3) в хроматографич. колонке было установлено большое отличие в св-вах К.
и актннонзов н сходство в поведении хлоридов К. и Н!. В этих опытах атомы отдачи изотопа "9Кп (Тд 3 с), получающегося в р-ции тстРп(тт)це,5л)3 "Кп, тормозйлись )Ч 8, непрерывно протекающим за мишенью (!50 кПа, 300-350'С). В газовый поток вводили небольшие кол-ва хлорирующих агентов ()чЬС13 и Егс!с нли Т!С) и БОС1,). Кгториды актинондов осаждались йа стенках газового тракта, а легко летьчий хлорид К.(так же, как хлориды Ег и Н!) проходит через колонку и идентифицировалсв по спонтанному делению. В этих опытах были зарегистрированы 12 атомов К. Так был химически идентифицирован первый тяжелый искусств. элемент (859Ки), не входящий в семейство актиноизов.
В !970 в США Р. Силва с сотрудниками показали, что поведение уа'Кп (зарегистрировано 17 атомов) в водных р-рах в виде комплексного аниона с а-гидроксиизобутнрат-нонамн сильно отличается от повеления актииоидов (в степени окисления + 2 н + 3). Изотопы К. получают при длительном облучении мишеней из РЬ, Рп, Сш, В)г нли С(ускоренными ионами соотв. Тг. ьбе, О, )Ч нлн С. Впервые К. (изотоп 'аоКп) получили при облучении мишени из Рп ускоренными ионами )ч)е в СССР Г. Н. Флеров с сотрудниками в 1964; они же впервые идентифицировали хичичсскн изотоп 'сеКн в !966 (см, выше). Элемент назван в честь И.
В. Курчатова. а-Активность изотопов "'Кп (Т,ш 4,5 с). '"Кн (Т,, 3 с) и 'а'Кп впервые изучена в США А. Гиорсо в !969 — 70. В США этот элемент называют «резерфордий» Кб Л/и.. Флеров Г Н. Зв ра И, Химические тле»сити второй сотни Сообшеннв Об слив«пю о наш нтут влерных исса ло алий, Ду 8013. Дуби . 1971. Келлер К. Хи на рысур новых клем н в, сокр пер с англ, М.
197б: зваоа Н., «Хх Вссс и об-ва им Д. Н Мснхслссва», !983, т. 28. Лг б. с П 27; На!с! Е Х„«йабюсй|шгш Асга», 1983, . 32 !и 1 .3, р. 7-23 блж Млс ед е КУЧЕРОВА РЕАК((ИЯ, гндратация ацетилена и его производных в присуг. солей Н8(1!) с образованием карбонильных СОЕД3 КС=СК',. С=С ч — КСОСН К' , н,о Гк,, к 1 Ня',Н' ~Н 'ОН~ Процесс проводят в воде или водно-спиртовой среде. Катализаторы-обычно НББО, в Н,БО„, (СНЗСОО)уН8 в СН,СООН, а также смеси НБО, эфирата ВР и СРЗСООН. Н80 и ВР3 и др. Присоединение Н,О осуществляется обычно по правилу Марковннкова, Енолы, образующиеся 1107 промежуточио в результате гидратации я-комплекса алкина с ионом Нйт', обычно неустойчивы и изомернэуются в соответствующие карбоиильные соединения.
Ацетилен превраш. при гнлратации а ацетальдегид, моноэамещенные влкинь! образуют кетоны, а при наличии в молекуле сильных злектроноакцепториых заместителей -смесь вльдегидов н кетоиов, иапрл н,о СР,С=СН вЂ” »СР,СН,СНО+ СР,СОСН, г!вправление гидратацнн лизамещенных алкннов зависит от природы заместителей. Атом О присоелиняется, квк правило, к наиб. удаленному от электроноакцепторной группы атому С. Прн несущественной разнице в полярности заместителей в К. р. образуется смесь кетонов, напр.: Н,О СН С вЂ” СС Н вЂ” СН,СОСН С Н + СН СН СОС Н Гидратация ацетнленкетонов приводит к ))-дикетоиам, ацетиленовых спиртов- к гидрокснкетонам. напр.: Н,О КСОС ив СК' — ч" КСОСН,СОК' н,о КК'С(ОН)СшвСН вЂ” » КК'С(ОН)СОСИ Фенилацетнлены гидратнруются и в отсутствие солей Нй(П) при иагр, с разб.
к-тами, напр.: С Н Сии СН С,Н СОСН Н,О С помощью К.р. проводят селекгявную пщратвцию тройной связи в соед., содержащих тройную и двойную связь, иапрл н,о Сну СН С СН СН1 СН СО СН3 К. р. применяют для иром. проиэ-ва ацетальдегида, а также в препаративном орг. синтезе. Р-ция открыта М.Г. Кучеровым в 1881. Л тсоней Л., Соарсмсннав оргаиннскав химик, пер санга., т. 1, М., 1981.
с. Зб5 бб. Гр-Г бл КЬЕЛЬДАЛЯ МЕТОД, способ определения азота в орг. соединениях. Анализируемое в-во разлагают кипячением с кони. Н,БО„в присут. катализатора (наиб. эффективны НББОс или его смесь с СпБОс илн БеО,) и )ч)атБОс или К,БО (для повышения т-ры кипения смеси). После подщелачивания азот превращ. в )ч(нх, к-рый отгоняют, погло!лают р-ром Н,БО или НС1, после чего избыток к-ты определяют титриметрнчески, а аммиак — фотометрически (с реактивом Несслера, иннгидрииом нли нодофеноловым си. ним). При определении азота по К. м. в нитро-, нитрозо-, азо-, гндразо- н диаэосоедннениях пробу предварительно восстанавливают, используя Н1, Еп, )ч(азбаО3, соед.
Бп(П) и др Нек-рые сосд., напр. хлорат и иодат анилнна, взрывают прн действии Н,БОс. К. м. разработан в макро-, полумикро-, микро- и ультрамнкромасштабе. Так. его применяют для определения малых концентраций азота в биол. объектах н в прир. водах. В настоящее время разложение по Кьсльлалю используют для определения Р, В, Аз, Б! и нек-рых металлов. Разработан И. Кьельдалем в 1883. Лмн.
тельг Г, Элементный уиьтрамнароаналнт, пер. е англ.. М.. 1973: Бок Р.. Моголы рат.юмсинв в аналнти ской мамии. иср. с англ, М., 1МЕ с. 218 Г и Ояхммтрю«вл КЭМНСА РЕАКЦИЯ, циклнзацня о-(ациламино)ацилбензолов (гл. обр. о-ациламиноацетофеноиов) пол действием гцелочей с образованием гидроксихинолинов, иапрл 1!08 КЮРИ 559 ос н С О нн ОН О-СО сн, С (2 ~СН, !110 1109 Р-цию осуществляют нагрсианием исхолных саед. с водмо-спиртовым р-ром (Чаон; суммарный выход 2- и 4-гидроксихинолинов достигает 90%. Г!редукты р-цнн выделяют после подкислення реакц. смеси, используя большую р-римость' в к-гах 4.гидроксихинолнноа.
Соотношение продуктов К. р. зависит от природы заместителей в бензольиом кольце. Повышение злектроотрицатсльности й способствует образованию 2.гидроксихинолннов, понижение- образованию 4-гидроксихииолинов, В случае й = ацил, бензнл, РЬ, СН, СООС,Н5 получаются исключительно 2-гидроксиизомеры; о-формйл-, а-бензоил-, а-этоксикарбонил- и а-этнлоксалиламииоацетофеноны превращ, только в производные 4-гидроксихииолниа, напра Н (~~~'си „ нн-с н О К. р. успешно протекает с а-ацнламинопроизводными бензофеноиа.
беизальдегида. фенилбеизнлкетона и др. В р-цию вступают также гстсроциклич. саед., напр.: Побочные процессы - расщепление амидной связи с образованием а-ациланилииов и конденсация последних. К. р. протекает по тмпу альдольно-кротоиовой конденсации. Р-цмя открыта А. Бишлером и Ф.Дж. Хауэллом в 1893, подробно исследована Р, Кэмпсом в 1899. Я»кд Гс«чмннкллчсскнс мкднисин». «юд род Р.
Эладерфнлда. |кр с ан«д . 4. М., 1955, с 9. 45 43 НЭ.Н»ф и КЭРРОЛЛА — КАИМЕЛА РЕАКЦИЯ. получение у,б-не- предельных кетоиов, в т.ч. с сопряженнымн двойными связвми. термнч. конденсацией В.у-ненасыш. спиртов (аллиловых или пропаргиловых) с эфирами !)-кетокислот: й' с(он) — сн сн +сн сосн,соос н —,.С вЂ” СН-СН, —,)С-СНСН,СН,СОСН, й. й й' ! й' ОСОСН,СОСН1 Р-цню проводят в жидкой фазе при 160 — 200'С, иногда в присут.
оснований - Скн ао)ч)а. (иэа-С, Н,),А1, С«Н»СОО)ца, КОН и г. и. Выход продуктов 40. 85»У; он уменьшается прн переходе от третичных к вторичным и первичным спиртам, а также при наличии заместителей у связи С=С. В р-цию вступают алифвтич., алицнклмч. и жнриоароматич. спирты. В случае первичных алифатич.
спиртов миграция двойной связи не происходит, напр.: СН эСН СНСН 2 ОН + СН «СОСН 1СООС«Н ч - СНэСН-СНСН,СНэсОСН, Р-ция протекает через образование ацетоацетатов (ф-ла 1) с послед, их декарбоксилироваинсм н (З,З)-сигматропиой перегруппировкой, напр.: ! )с — с-сй+йс-сн — соой' — )с-с — с — сн,— ск ! ! ! ! ! ОН О й О )с — с сй+йс — сн-соой" )с с-с с-сй' ! ! ! ! ! ! он й О Синтез саед. 1 иестереоспецифичен и в результате приводит к образованию смеси транс- и миг-иэомеров непредельных кетонов в кол-вах 60-75 и 25-40% соответственно.
Моднфицнр. вармант синтеза нспредельных кетоиов— термолиз ацетоацетатов, к-рые м. б. получены также действием дикетена на ненасыш. спирты в присут. триэтиламина или пирндииа при 0-25 'С. Тсрмолнз проводят в :кндкой фазе нагреванием саед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
