И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 362
Текст из файла (страница 362)
При достаточной ин~енсивности лазерных импульсов эффективность резонансной фотоионизацин близка к 100 , ~акова же эффективность регистрации иона электронным умножителем. Это обеспечивает высокую чувствительность метода н возможность детектирования следов элементов в образцах на уровне 10 'о-1О '"А в обычных эксперимент.ах, а в специальных - на уровне одиночных частиц. Высокая интенсивность излучения позволяет осуществлять нелинейное взаимод. света с атомами и молекулами, за счет чего значит.
часть частиц м. б. переведена в возбужденное состояние, а также становятся вероятными запрещенные одноквантовыс и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, нснаблюдасмые при слабой интенсивности света. Короткая (управляемая) длительность излучения позволяет возбуждать высоколежашие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния. С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фемтосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с временным разрешением до 1О '4 с.
Эти методы обеспечивают излучение первичных фотофиз. и фотохим. процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радикалов, комплексов и т.д.). Высокая монохроматичность лазерного излучения обеспечивает измерение спектров с почти любым необходимым спектральным разрешением и, кроме того, позволяет избирательно возбуждать атомы и молекуды одного вида в смеси, оставляя молекулы др. видов невозбужденными, что особенно важно для аналит. применений. С помощью импульсов направленного лазерного излучения можно исследовать спектры флуоресценции и рассеяния в удаленной области, напр. в верх, атмосфере, и получать информацшо о ее составе.
Этот принцип используется в методах дистанц, лазерной спектроскопии, разрабатываемых для контроля окружающей среды. При фокусировке лазерного света на малую площадь с размерами (в пределе) порядка длины световой волны можно получить большие интенсивности, обеспечивающие быстрый нагрев и испарение локальной области. Это св-во лазера легло в основу микроспсктрального эмиссионного анализа атомов и локальвого масс-спектрального анализа молекул.
С точки зрения путей релаксации энергии возбужденных частиц и, соотв., методов детектирования, различают след. метолы Л. сл 1) абсорбционно-трансмиссионные, основанные на измерении спектра пропускания образца (нечувствительны к судьбе возбужденных частиц); 2) опто-калориметрич, (опто-термич., опто-акустич.
и т.д.), основанные на непосредственном измерении поглощенной в образце энергии; при этом необходима релаксация части энергии возбуждения в тепло (безызлучат. релаксация); 3) флуоресцентный, основанный на измерении интенсивности флуоресценции как ф-ции длины волны возбуждающего лазера (излучат. релаксация); 4) опто-гальваничо в к-ром возбуждение частиц регистрируют по изменению проводимости, и фотоионизационныс-по появлению заряженных частиц. Приборы, применяемые в Л со принципиально отли. чаются от обычных спектрачьных приборов.
В приборах, использующих лазеры с перестраиваемой частотой, отпадает необходимость в разложении излучения в спектр с помощью диспергируюших элементов (призм, лифракц. решеток), являющихся оси, частью обычных спектральных приборов. Иногда в Л. с. ггрименяют приборы, в к-рых излучение разлагается в спектр с помощью нелинейных кристаллов. Л. с. применяют для исследования кинетики и механизма р-ции (в т. ч. фотохим.), точного измерения мол. постоянных (напр., моментов инерции), избират.
определения ультрамалых кол-в в-ва и т.д. Спектры многоступенчатого лазерного возбуждения обладают большей избирательностью, чем обычныс спектры поглощения, хорошо комбинируются с хроматографией, масс-спектрометрией и т.д. ЛАЗЕРНАЯ 565 Лим Жаров В И, Лето*аз В.С,Лаэернаноптшоавтсгвчсемяскеккраска ня, М, 59ае, Демтрлвср В, Литерник апектраакопяи. Оснаввмс приппип и езпикв зксперимептв, мр с емя, М, !985, Лазерная иввиигивеския спек роска ня, ол рел В С Л токаев, М, !986, Летовав В.
С, Лезсрпи» фогопоггизегмоинкя спекграскапвв, М, 5985. В. С. Лнгмз ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ, изучает хим, процессы, стимулируемые лазерным излучением, в к-рых решающую роль играют специфич. св-ва лазерного изяучсния. Так, высокая монохроматичность лазерного излучения позволяет селективно возбуждать молекуды одного вида, при этом молекулы др. видов остаются невозбужденными. При этом селектнвность возбуждения ограничена лишь степенью перекрывания полос в спектре поглощения в-ва. Подбирая частоту возбуждения, удается не только осуществлять избират. активацию молекул, но и менять глубину проникновения излучения в зону р-ции.
Использование импульсов излучения малой длительности позволяет в принципе снять ограничение селсктивности, связанное с обменом энергией между разл. молекулами или между разя. хим. связями в одной молекуле. Большая интенсивность лазерного излучения дает возможность получать возбужденные молекулы или радикалы в высоких концентрациях. Наконец, возможность фокусировки лазерного излучения позволяет вводить энергию локально, в определенную область обьема, занимаемого реагирующей смесью. Лазерное воздействие па хим. р-ции м. б.
тепловым и фотохимическим. При тепловом воздействии реагирующая смесь только нагревается, энергия распределяется равномерно по всем степеням свободы реагирующих молекул. Преимущество лазерного нагрева — возможность вводить энергию в нужное место реакц. объема и за очень короткое время, а также избегать нежелат. контакта реагентов с нагреваемой пов-стью реактора. Локальный нагрев реагентов при этом может достигать тысяч градусов, что крайне трудно при др.
способах нагрева. Хим. р-ция часто представляет собой нелинейный процесс, имеющий сложное пространственно-временное поведение и описываемый нелинейными дифференциальными ур-пнями с бифуркационными параметрами. Таким параметром м. б. т-ра или параметр, характеризующий распределение тепла в реагирующем объеме. Воздействие лазерного излучения на реагирующую смесь вблизи точек бифуркации позволяет резко изменять режим теплового хим. процесса при малых затратах лазерной энергии (см.
Перпвппвесипя химическая кпнетика). Фотохим, воздействие лазерного излучения дает возможность достигать концентраций возбужденных молекул нли радикалов, намного превышающих равновесное значение при данной т-ре. Из-за большой интенсивности излучения осуществляется многоквантовое возбуждение, при к-ром в одном элементарном акте возбуждения поглощается одновременно песк. квантов излучения (см, лзггогофотонные процеггы).
Т. обро можно получать молекулы в высоковозбужденных состояниях с помощью широко доступных лазеров видимого н ближнего УФ диапазонов и повысить избирательность возбуждения, т. к. в далеком УФ диапазоне полосы поглощения мн. Молекул сильно перекрываются. Наиб. специфично фотохим. действие лазерного излучения в ИК области, поскольку создать в этой области длин волн источники некогерентного излучения, сравнимые по мощности с лазерами и позволяющие осуществлять фотолиз, практически невозможно. Под действием лазерного ИК излучения стимулирование хим. процессов в газах происходит путем резонансного возбуждения колебат.
степеней свободы молекул. Подбором условий (давление газа, интенсивность и частота лазерного излучения) удается достичь высокой сверхравновссной концентрации колебательно возбужденных молекул и осуществить их диссоциацию (фрагментацию). Достаточно коротким (Ц 1О' с) и интенсивным (> 1О' —. !09 Вт(смз) импульсом излучения при малом давлении (доли мм рт. ст.) оказывается возможным возбудить и фрагментировать молекулы за времена более короткие, чем время межмол. обмена энергией при их столкновениах.
1122 566 ЛАЗЕРНЫЕ Важным являешься то, что при этом достигается высокая мсжмол. сслсктивность. Достигаемая селсктивность активации м. б. использована для лазерного иэаагааав разделения и получения особо чистых в-в. Предполагается, что с цомощью лазерного ИК излучения окажезся возможной и внутримолекулярная селсктивиость активации молекул по заранее обусловленной хим. связи (или группе связей). Препятствием на пути к этому является быстрый обмен энергией между разл. типами колебаний, резко ускоряющийся при увеличении колсбат. энергии.
Фотохим. действие лазерного излучения в видимом и УФ диапазонах менее специфично, чем в ИК области, тем не менее благодаря большой интенсивности излучения оно используется для воэб)жлсния молекул в высоколежашие электронные уровни энергии и ионизации, к-рая происходит в результате поглощения неся. фотонов в одном элементарном акте р-цни. Это позволяет отказаться от использования коротковолнового излучения обычных источников, заменив его сравнительно ллинноволновым лазерным излучением. Лазерное излучение используют для стимулирования р-ций в твердых телах, в частности при создании больших интегральных схем в микроэлектронике.
Соответствующие р-ции ьь б. и чисто тепловыми, и фотохимическими. Ре. шаюшвй фактор — возможность ос~рой фокусировки лазерного излучения и гибкого управления им. В биохимии лазеры применяют для воздействия на разл. компоненты макромолскул, напр. на остатки аминокислот белков. Лазерное излучение также влияе~ на ферментативные р-ции, коагуляцию крови, иммунную активность антител и лр. процессы, в к-рых существенны процессы изменения конформации белковых макромолекул. Поскольку это требует меньшей энергии, чем энергия хим. связи, такое воздействие возможно при сравнительно малых дозах лазерного облучения.
Применение лазерного излучения в химии наиб. эффективно для процессов, связанных с получением дорогостоящих продуктов и изделий (разделение изотопов, создание интегральных схем для микроэлектроники, синтез особо чистых в-в и реактивов, потребляемых в небольших кол-вах). Использование лазеров в крупнотоннажных произ-вах, по-видимому, пойдет по пути инициирования технол, процессов, базируюгцихся на цепных р-циях.
При длине цепи а кажлый химически активный центр, созданный лазерным излучением, даст а молекул продукта. Тогда энергетич. сз.оимость продукта оказываешься равной Дц 'ч ', где (3-затраты лазерной энергии на создание активной молекулы или гпаликала, ц-кпд лазера. При большой длине цепи ( 10 1О') стоимость лазерной энергии перестав~ быть решающим фактором даже для крупнотоннажного пронз-ва.
.7ил Лгг ха» В. С„щлехтивнал леяствие ллзервога сьлтчлхия и миммо, Юа и фиь н укь!978, т !2Х в, 1, с 57-9б; Спрлвочвих пеленали, пол Гчл Ч Х! Прозорлив, ьчр. с гл, 1 2. М !97К Л Н Ор вглиа. ЛАЗЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, в-ва, используемые в качестве активных сред лазеров. Осн. Л. м. — днзлектрич. кристаллы и стекла, пол!проводниковые кристаллы, газы, нсорг. жидкости и р-ры краситедей. Диэлектрич, кристаллы и стекла-активные среды твердотельных лазеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
