И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 300
Текст из файла (страница 300)
ф-лы 117), тетракетоиы, диальдегиды, иафтазарии и др. соединения. Растворимы и плавки К. п, ряда тетракетоиов с Вс. Большую группу К. п. с азотсодержащими хелатиыми циклами составляю~ полимеры фталоциаиииовой структуры, из к-рых ваиб. устойчивы комплексы переходных металдов (ф-ла зг) Оси, способ получеиия К. п. — поликоордииация (поликоидеисация, в к-рой рост полимериой цепи происходит эа счет образования коордииац.
связей), осуществляемая Г' ! в р-ре, рвсплаве или иа границе раздела фаз. Полифосфииаты металлов чаще всего получают поликоордииацией диоргаиофосфииовых к-т с разл. Метвллсодержашими соед. (хлоридами, ацетатами, иитратами, ацетилацетоиатами, мсталлоорг. производными). Для получеиия К. п. с элемеитоорг. оси. цепями в качестве лигаидов используют орг. соед., к-рые способиы об азовывать в т и- р иу комплсксиые (хелатиые) связи с металлами. Полифосфииаты металлов синтезируют также охислит. декарбоиилироваиием карбоиилов металлов, пяролизом комплексных солей металлов с фосфииовыми к-тами, а К. п.
с злемеитоорг. оси. цепями — поликоидеисацией, полирекомбииацией, полимеризацией циклов и методом полимераиалогичных превращений. К. п. могут быть использованы как полупроводники и катализаторы (иапр., полифталоциаиииы), для изготовлеиия пленок, покрытий и термостойких изделий, устойчивых к действию р-рителей.
К. п. гидроксизамешеииых аитрахииоиов применяют как фотостабилизаторы, полифосфииаты Т! и Сг-как аитисгатики. Ряд К. п.-иаполиители и модификаторы др, полимеров. 7 г Зпгтклаггелнз ол мерок, т 1, М., 1972, с 1100, Услекн в облзстк снпзезе злемеигоор икческвк полимеров, пол рсл. В В. Коршекв, М., 1980.
о. в в, р,ь ,. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ, молекудяриые многогранники, вершинами к-рых служат все атомы молекулы (дигаиды), иепосредствеиио связанные с произвольно выбранным центр. атомом, а также иеподелеииые электроииые пары, если оии имеются. Число вершин равио коордииац. числу центр. атома. Ребра К. и.-отрезки прямых, попарно соедиияюших атомы его коордииац. сферы.
Число топологически разл. полиэдров при задавиом числе вершин определяется теорией многогранников. Все реальные К. п. выпукдые. Полиэдрич. молекулы без центр, атома (кластеры металдов, полиздраиы и др.) ие отиосязся к К. п, Наиб. распространены К. п. с низшими коордииац.
числами. Числу 4 соответствует тетраэдр (типичеи для соед. С, 51, Рго и д~Ъ) и вырожденный случай тетраэдра-плоский квадрат (Р1 и др.з, числу 5-тригоиальиая бипирамида (Р, КЬ, Ге) и тетрагоиальиая пирамида (Мо, зчг), числу 6-три фигуры: октаэдр (Соз', Р1' и др.з и реже тригоиальиая призма, пеитагоиальиая призма. Более сложиые фигуры, напр. тетрагональная антипризма [(СНт)кук', координац.
число 8], встречаются редко. Псречисл, фигуры наивысшей симметрии среди топологически эквивалентных реализуются в том случае, если лнганды одинаковы или близки по структуре: в большинстве реальных мояекул наблюдаются отклонения от правильных К. п. (при сохранении числа вершин, ребер и граней), напр.
тригональная пирамида вместо тетраэдра, тетрагональная бипирамида вместо октаэдра. Высокие координац, числа, вплоть до 12, характерны для РЗЭ. Полиэдры, имеющие координат числа 5 и выше, относятся к стереохимически нежестким молекулам, т. к, склонны к быстрой внутримол.
изомеризации без разрыва связей (см. Лаяитаяиые лерегруялира«ки). Все распространенные К. п. при наличии одинаковых лигандов ахиральны. Хиральность возникает при введении песк. видов лигандов и распояожении их в К. и. определенным образом. Плоский квадрат всегда ахирален, т,к. имеет плоскость симметрия; тетраэдр хирален, только если все 4 лигаида различны. В тригональной бипирамиде (ф;ча 1) и тетрагональной пирамиде (П) для достижения хиральности достаточно только трех видов лигандов, если они размещены, как показано ниже (жирной точкой обозначен центр. атом); КООРДИНАЦИОННЫЕ 467 лекс сохраняет индивидуальность, хотя могкет иметь место н диссоциация: [Р(СНэСМ)ре] кк Рре -1- СНэСМ [Си(ЕП)Э]эе Ю [Си(ЕП)э]те д СП (еп -этнлендиамин).
Анионы илн катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав К. со образуют вторую (внешнюю) сферу. В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и ...полщеитатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два илн более донорных атомов к одному центр.
атому, наз. хелатными, а координирующиеся к разл. центр. ноиам,— мостиковыми. Комплексы, в к-рых лигаещы связывают два или бодее центр. ионов, наз. би- или полиядерными (миогогщерными, см. Пал«ядерно<с соединения). Полиядериые комплексы, имеющие хим. связи между центр. атомами, наз. кяагтеуаии. Одни и те же лиганды, напр. Р)ттр(О)СНкр(0)Р)гт, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, халатных и мостиковых (ф-лы 1-Ш соотв.). Е 1 ОР(Р»)тСН Р(0)Рвэ Е~ Е г в Представление о К. п. относится как к изолир, молекудам, так и к молекулам в-аа в любом агрегатном состоянии.
В бесконечных кристаллич, структурах К.п. укладываются разл. образом в более сложные комбинации. Понятие К. п. применяется при анализе структур молекул, крисгаллич. структур, спектроскопических и др. физ.-хим. св-в, а также реакц, способности, Я и< Гнллсслн Р., Геомстрнл молекул, лер. с англ., М., <975; Соколок В. Н., Вмленне е геореттмкую сюреокнмню, М., <979, Кнлерт Д., Нсорглннсссклл сгерсок мнн, лср, с англ., М., !985. В и. С ю лсе. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (комплексные саед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. атома (или иона) и связанных с ним молскуд или ионов-яигаидав. Центр.
атом (комплексообразователь) — обычно акцептор, а лигандылоноры электронов, и прн образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Комплекс м. б. электронейтральным, или не- электролитом, иметь положит. заряд (комплексный катион) илн отрицательный (комплексный аннан). В случае образования К. с. с одноименными чигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в р-ре или газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их св-в, напр. в комплексе [99(СНтСМ)(О)ре] реализуются донорно-акцепторная, ковалентные простйе и кратная связи: Е.')!) .Е МОЕ< + СН,ОЧ вЂ” Чг Е'('Е СН,СМ Число атомов лигандов, координированных центр. атомом,-каордимаииаяаае число (к.
ч.) — обычно превышает его степень окисления. Лиганды, связанные с центр. атомом, образуют внутр. координац. сферу комплексного соединения. В р-ре комп- 925 Е ! ОЕ(Р»)тСН Р(Рв)90 ~ Е !9 Одноатомные лиганды, напр. Р, также могут выступать в качестве мостиковых: [РеТа — Р— Таре], К. с., содеряищие циклнч, комплексы металлов с полйдентатными лигандами, в к-рых центр.
атом входит в один или песк. циклов, наз. хслатами (напр., 1т). СН),-М-(СНт)т ! 1 ! МНт — Р! МНт ! МНк Номенклатура К. с. Назв. комплексного катиона записывают одним словом, начало к-рого составляет назв. отрицат. лнгандов с прибавлением соединит. гласной «о», затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые как своб. молекулы, за исключением НтО-аква, МН,-аммин, СО карбонил, МО -нитрозил, Сб -тиокарбоннл, затем называют центр, атом с послед.
римской цифрой, указывающей его степень окисяения. Число лигандов, назв, к-рых являются простыми словами, напр. «хлора», «брома», «аква», «оксалато», обозначают префиксами еди», «три», «тетра» и т.д. Если назв. лигандов более сложны, напр, эгилендиамин, триалкилфосфин, перед ними ставят префиксы «бис», <и»рис», «тетракиггг и т.д., напр. [Со(МН,)е(МОт)С!]МОэ нитрат хлоронитротетрамминкобальта (Ш). Комплексные анионы называют согласно тем же правилам, но с добавлением суффикса «ат» к названию комплексообразователя, напр. К[Р!(МН5)С(э] — трихлороамминплатинат (Ш) калия. Нейтральные К. с.
обозначают одним словом, образованным по тем же правилам, напр. [Р!(РР(тз)тС(т] — дихлоро-бис-(трифенилфосфин) платина (П). Перед йазй. мостиковых лигандов ставят префикс р-. а перед ненасыщенными-префикс т)- (см. Ел»та-), причем, когда все атомы лиганда связаны с центр, атомом, цнфро- 926 А Б А Б А Б Б А н.н. 4 мл,й, цис троне А Б ~л(:- Б Бв Б Б с рл ииА Бмз-~ н.ч 5 МАБв /~ (пе 1 с НЕ А Б Б Б'- ( А А Б ( 1В ат'А Бв"- ~ Б А М.-Б Аси Ч! н.
ч 5 МА!Бр Е П1 СО со ОС4%.-Ее л ! 1 4со )„л Вг Фв л '1 / КР ---'-й в Бг Б А „-+-мвБ М А«а-] — '«Б Б Б Ат.--~.-тлп М Б«'-+л«А Б н.ч 6 МА!Бе Х СО I' транс цис А БР.-+-лвй 1 М 1 БЫ" +-ърл А Б~- М А!н-- Б н.н 5 мл Б Е Х11 Е Х1 транс (мврнвнвнвнннив) цис (срвнвввн) ХШ 927 928 468 КООРДИНАЦИОННЫЕ вой индекс у т) не ставят, напр. н-дихлоро-бис-(ц-аллин) дипалладий(П) (ф-ла Хс). СН, С1 СН, д НΠ— Рв Ра — 'Сн О ' л г СН, С! СН, Ч Формулы К.
а. При написании ф-лы внутр, сферы К. а., содержащей один вид лнгандов 1., вначале записывают цеизр. атом М, а затем лиганды с указанием их числа и; всю внутр, сферу заключают в квадратные скобки. Внешнесферные катионы Х (также с указанием их числа т) помешают слева от внутр. сферы, а внешнесферные анионы в'-справа: Х [М1.„], [М1.„] н' Разные по типу заряда лиганды располагают в след.
порялхе: [М(ь')(ьи)(Е )]. При наличии песк. разных лигандов их отделяют друг от друга круглыми скобками, напр. запись (Ыв) соответствует одному лиганду дназоту, а запись ()ч() -двум лигандам. Прирола химической связи в К. с. В К. с. — хотя бы одна нз связей-донорно-акцепторная, образуетая в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбнталями центр. атома (см. Каардвввсацивппая связь). Если лиганд, как, напр., ОН, ОК, НКн', БК, О' 3~, )н)йв, ямеет дополнит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
