И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 304
Текст из файла (страница 304)
Процесс осуществляют при 20-150'С, время р-ции-от неск. мин до песк. дней. Реакц. способносп исходных соед. в зависимости от Х обычно уменьшается в ряду: О)ч(От = Т8О > 1 > Вг > С1. В случае алкилнитратов К. р. проводят в присут. СНзСОО)ча 3Н,О, РЬО)ч(а или )ЧаГ, катализирующих окисление. При получении альдегидов, неустойчивых к действию к-т, р-цию проводят в присут. соды, к-рая нейтрализует образующуюся к-ту. Выделяют альдегиды из реакц. смесей в виде 2,4-динитрофенилгидразонов.
К. р. применима в осн. для получения алифатич. альдегидов, замещенных бензальдегидов, арилглиоксалей и эфиров глиоксиловой к-ты с выходом 50 .90м напр.: К(СН2)„СН,ОТ8 К(СНт)„СНО л !1СаН4СНтО1ЧО2 и ВСсН4С11(3 и-КСаН„СОСНтВг — ° л-ЙСаНаСОСНО Побочнью р-ции с участием исходных и образующихся продуктов: (СНз)тз ЙСН,Х вЂ” л ((СНз)28СНзй)Х -ч(СНз)з8Х + СН38СНуй (СН,),8О + 2НХ -(СН,),8+ Н,О+ Х, Х = С1, Вг, 1 Для подавления первой р-ции в реакц.
смесь добавляют СН,Вг. Р-цию, подобную К. Рч применяют для получения нек-рых кетонов, напр.; )бО С (СсНз)2СНС1 + (СН3)28 О (СаНз)2СО + (СН3)28 + НС! 938 474 КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ Р-авя открыта Н. Корнблюмом в 1957. Л»чл Обаял аргааааагааа иаегл, мр. г англ., ч. 2, М., 1982, с 70ц наглы)аи Н Ргаа1аг Нж„чз Агмг Сваг» Восл,1966, . 88 Н44 р 865; ирма!а %п ввааг Р ч7 «сьс». ааал, 19ы, ч.61,№3, р. 247 ю йЭ. Нб КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ„характеризуют эмпирически устанавливаемые эаввсимости ме;кду разя.
св-вами одного ряда хим. саед. (реакц. способностью, физ., термодиыамыч. св-мн, биол. автивиостью и др.) и параметрамн структуры, среды нли св-вами того же илн др. ряда соединений. Формальный прототип большинства К. с.-урние Бренстеда, вырюкающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости р-цнй й, кислотного (осношин о) катализа и константами равновесйя диссоцнацгщ к-ты (основания) К,г 10 )г, = и (й К. + е, (1) где а и е-эмпярнч. параметры для данной р-цин.
Ур-ние (1)-пример выполнения общего соотношеннв линейности свой. энергий (ЛСЭ), согласий к рому изменения в сааб. энсргыох р-ций Або и в своб. энергыях активации (06ч), шк№вваемые в разл. р-циах одинаковыми вариациямн струатуры реапгрующих саед. ылы среды, связаны линейнымн эаяясымостямяг ОЬ 06 + Ь, (2) тле Ьа-оператор нзмсыеняя струвтуры (иаир., при введении замесппеля К) или среды, 0 5-индексы р-цнй. Ур-ние (2) отражает широкую эмпирич.
эакономерноствс сходные изменспыя в строении саед. приводят к сходным изменениям в реакц. способности. Оно не вытекает из принципов термодняамющ, поэтому К. с„основанные на соотношении ЛСЭ, принято относить к экстратермодиыамическям. Важнейшее К. с. этого типа-ур-ние Гаммета, сопоставляющее изменения в константах скорости или равновесия, индуцнруемые введением заместителей в ароматич.
бензольное ядро в сосд. 1, с изменениями в константах диссоциации бензойных к-т П при аналогичном замещении: ЬВД61 лбадбекк, (3) где 061-своб. энергии р-Шви или аипшации произвольной р-цни сося, 1 в произвольных (но одинаковых для данной серии саед.) условиях, а ббщ-своб, энергия диссоциация бенэойной к-ты в заданных (не обязательно идентичных) условяях.
Ур-ние (3) сводится к виду: 10(агг)го) Р 10(К!КО)вк (4) где 74 — константа скорости (равновесия) р-ции саед. 1 с заместителем К, а йа-та же константа для саед. с К Н, К и К вЂ” константы диссоциация аютветствующих бензойных к-т П, р-константа„характеризующая относительную (в сравнении с эталонной серией р-ций днссоциации бензойных к-т) чувствительность р-цнй саед. 1 к структурным измененяям. +Н,О +Н,О 1 в Реакц. серия дяссоцнации бензойных к-т в воде прн 25'С выбрана как стандартная, при этом величины 10(К/Ка) ы гг представляют константы заместителей К. Ур-ние (4) известно как ур-ние Гаммета и обычно записывается в форме: 103= па+ 1йй, (5) Ур-ние (33 позволяет с точностью ~15% рассчитывать кинетич. и равновесные параметры мн. р-ций производных бенэола с лгееа- и лгвра-эаместнтелнмы, располагал константамы заместителей н величинами р, определенными статистически достоверно длв песк.
саед. данной реакц. серии, 939 К. с. для структурных вариаций субстрата. В табл. приведены значения констант заместителей а для нек-рых наиб, важных групп (а„н а — константы заместителей в лгелги- в ларя-положеннях). 1(ля р-ций, ускоряемых электроиодонорнымн заместителями (а с О), р < О, для р-ций, ускоряемых электроноакцепторными замсаппелямн консГАнты ЗАмастнтвдкй а для РядА ГРупп а а а. е' е а, О, »' В, га О:,52 -О.га -0,12 -О,О7 -озб -Олоз — 1,74 -ОЗВ -Ола -0,24 -ОЛ7 -ОЭ7 -а,п 0,22 1,10 г,ав 1.00 035 о,бо 1,30 1,90 (а > О), р > О.
Або. величина р тем больше, чем более полярно переходное состояние лимитирующей стадия р-ции. Напр., длл ннтрования саед. 1 (в' Н) в ацетоне при 25'С р = — 7,3, для замещения У Р в саед. 1 иа мстоксигруппу под действием СНВОХВ р +7,55, для этсрификацнн беизойных к-т П метиловым спиртом р -0,58. Рассчитанныс по данным о константах диссоциация бен. зойиых к-т П значения а для заместителей, способных к сопряжению с реакц. центрами в' в соединениях 1, оказываются заниженными по або. величине.
Такие заместители, как НОВ, СНО, СООСНВ, взаимодействующие с сильными нуклеоф. группами У ОН, О, СНВ, ХН н др., илн электроиодонорные заместители ОН, О, (41(1, ЗХ, взаимодействующие с электроф. реакц. центрами у = СОК, )ЧО„ С' и др„характеризуются соотв. иуклеоф. а и злектроф. а+ константами, вычисляемыми на основе подходящих рсакц. серий. Применение констант а и а+ позволяет сохранить форму К. с.
(5). Более точные корреляции достигаются прн переходе к многопараметровым ур-пням, в к-рые включаются константы заместителей, характеризующие отдельно индуктивное, мезомерное н стерич. влияние заместителей. Если оставить в реакц. серии саед. П в качестве заместителей только группы, своб. от сопряжения с реахц.
центром (ОСНВ, Р, С1, Вг, 1, СОСН,), можно получить ряд констант ао, значения к-рых учвпывают индукц. эффект замествтелв в бенэольном кольце н ннлуцируемую поляризацию я-электронов кольца. Посредством подбора подкодящнх модельных саед. (напр„4-замешенных бицикло (2,2,23 октаи-1-карбоиовых к-т) можно, пользуясь соотношением типа (5), получать константы, описывающие только инлукц. влияние ан н выделить мезомерные константы заместителей а, и аа: сг, о„— а, а, а.— а,, о о где аа-константа заместителя в лара-положении. Корреляц. четырехпараметровые ур-ния: 1й (3/)го) = р,а, + р,а, 10(й/йо) = ргаг+ рга,' (6) н н 1снч)г нн, асн, сн, с,н, ил».С Н и» с,н, СчН Р сг вг 1 соосн, соси, сн но, '141СНч)ч СР, зо,сн, о о -О21 -ОВ3 — 0,16 0,66 012 -027 -ОЛ7 -О,П -0,07 -0,15 -007 -0,15 -0,10 -ОЛО Оаб -ОО1 а,за о,об 0,37 0,23 О:,39 0,23 0,35 0,28 0.37 0.45 0,38 0,50 одб олб 0,71 0,78 0,88 О;82 О,аз а54 оло о,п о о -1,5 — 1,3 -олв -О,31 -О,3О -028 -0,26 -О,гз -0,07 о,й 015 0,14 — О;64 О,84 0,88 1,24 0,41 0,77 0,65 — О,ОВ о а О,аб — Озм Ц12 -О,78 0,27 -0,63 -004 -ОЛ7 — -0,07 -о,ов -О,ао ЩО -О.га 0,50 -0,59 0,46 — 0.35 Ояо -034 0,39 -0,23 а;за о,оз 0,28 0,05 0,56 0 0,65 0 ааг о 0,45 о 0,59 а позволяют раздельно оценивать аклады инлукц.
и мезомерных эффектов заместителей а относит. реакц. способность. Известны другие К, с. [Юкааа- Нуно, Дьюара- Грисдейла, Сиена(Саейна)-Лаптева), а к-рых применяются др. полходы к разделению общего эффекта заместителя на его составляющие. Рассмотренные константы заместителей характеристичиы для производных бензола 1, Развиты К.
с. для характери. стики реакц. способности др. типов саед, — полиядерных ароматич., гетсроциклич., олсфиноа и алифатич, соединений. В последнем случае применяют ур-нис Тафта [и'— константа Тафта, )« и Ьсн — константы скорости или равноаесия р-цнй алифатич. сочен. соота. Ку и СНэу, р'- параметр, аналогичный р а ур-нии (4)): 18(Ь/Ь,н,) = а*о' (7) и для саед. с песк, заместителями: 18(Ь/й,,) - рвЕпк, (8) причем ов линейно связаны с константами пр пв(й) 6,2)от(й) о« (й) = 0,45ос(СН уй) Для учета влияния пространств. эффектов заместителей на реакц.
способность алнфатич. сосд. вводятся стерич. константы заместителей Ен определяемые по данным о скоростях кислотного гнлролиза сложных зфироа: !8((«/)«о) гле й н /«о- константы скорости соота для. спел, с заместителем К а ацильной компоненте и для ацетата. Константы Е, определяются объемом заместителей и линейно зависят от их аан-дер-ааальсоаых ралиусоа. Совместный учет алияния электронных и пространств.
факторов на реакц. способность алифатич. саед. осушесталяетсл при помощи ур-ния: !8(й/Ьо) - р'и* + р, Ем (9) где р,-параметр, аналогичный по смыслу р а ур-нни (4). К. с. д л я на р и а ц и и рва г е н т о а применяют для количеста. описания р-цнй с варьируемым реагентом при постоянном субстрате. Для бимолекулярного иуклеоф, замещения выполняется ур-иие Саена — Скотта: 18()«/)«,) л. л, (10) где («н Ьо-константы скорости р-ции субстрата соота. с данным нуклеофилом и с водой, параметр у характеризует чувствительность р-ции к варьированию реагента (селектинность), константы л определяются по данным о кинетике р-ций стандартного субстрата — СН,Вг с рядом нуклеофилоа и зависят от условий проведения р-ции (среды, т-ры).
Для водных р-роа при 0'С значения л для нек-рых иуклеофилоа равны 6 35 (для 81Ов у), 5,13 (С)ч( ),416()ч(Нв),299(С) ), 188 (Р ), 0 (Н,О). Для р-ций стабильных орг. катионов и актиаир. карбонильных соед. с нуклеофилами хорошая корреляция достигается при помощи ур-ния Ритчи: 18)«м А/, + С, (11) где С- константа. характерная для субстрата [напр., С -5 для ларис-(л-диметиламииофенил)метильного яатиоиа и С = 1 для л-нитрофенилмдиазония), значение Ыч — ф-ции среды и т-ры. Так, Ь/, = 13,1 для иуклеофила С6Н98 а диметилсульфоксиле, а а СН,ОН составляет 10,7. Отсутстаие а ур-нин (11) константы чуасгаительностн р-цин означает, что даа субстрата (1 н 2) имеют одинаковую селектианость по отношению к одному и тому же иуклеофилу: 18(Ь«Д7) С, — Св.
Изаестен целый ряд многопараметроаых К. с. для учета алияиия аарьяруемого реагента на реакц. способность. К. с. для харак! ври стики или яии я р-ри тел я на реакц. способность, Соотношения ЛСЭ выполняются для характеристики влияния варьирования р-рителя на ско- КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ 475 рость или константы рааноаесия заданной р-цни. Для корреляции скоростей сольаолиза используют ур-ние Грюнаальла — Уннсгейна: 18(/«/Ь~) = гл У, (12) где ьч .константа чуастаительности, аналогичная реакп. константе р а ур-ниах (4)-(9), а У-параметр полярности р-рителя. В качестве стандартной серии (гл = 1) выбран сольаолиз »1рет-С«НЧС) а 80%-ном этаноле.
Применимость ур-иия (12) ограннчиаастся сольаолизом и достаточно аысокополярных р-ритслях (У 0 для 80%-ного зтанола, -0,60 лля формамида, — 3,26 для пурге-бутанола, 3,49 для воды). Для более широкого круга р-ций применяют миогопараметроаые К, с., аключаюшие параметры р-рителей, рассчитанные на основе спектральных данных (смешення ллинноаолноаых полос поглощения полярных саед. а разл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
