И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 305
Текст из файла (страница 305)
р-рителях),-параметры Димрота Ру, константы Косоаера л., константы Тафта — Камле я'. В основе К. с. для физ. характеристик лежит устаноаленная каантоаомех. расчетами линейная зависимость констант заместителей и от величин электронных зарядов, индуцирусмых заместителем на реакц.
центре и прилегающих атомах. и др. характеристик электронного распределения я молекулах и ионах. Известны разнообразные К. с., связывающие дипольиые моменты, частоты и иитеисияности полос а колебат. спектрах, хим. сдвиги ядер а спектрах ЯМР и пр. от разл, типов электронных и стерич. констант заместителей. Напр., для хнм. сдвигов "г в спектрах ЯМР меша- (Р„) и лара-заме1ценных (Р„) бензолоа с хорошей точностью выполняются К.
сл 8(ра) = 5,26п, + 0,81п~ (13) б(Р„) = 7,02о, + 30,55па Для интенсивностей колебаний кольца производных бензола а области 1600 и 1585 см ', характеризующих искажения я-электронной системы кольца, выполняется К. сл (А — 100)"7 = 132,7по, (14) где А- интегральная интеисианость полосы поглощения я ИК спектре. Соотношения (!3), (14) используют для аычисления констант заместителей пм па.
па. К. с. а биохимии станоаятся кажным ср-аом предсказания и целенаправленного поиска структурных модификаций, способстаующнх повышению биол. активности, а сериях соел. с систематич, аарьируемыми структурными признаками. Важный параметр, саязыааемый с библ. активностью,— коэф. распределения Р а бинарной системе углеводород — вода.
Значения Р определены для более чем 10000 соединений, Общая молель К. с. типа нструктура-актианость» строится на изучении зависимостей (15)-(17), Скорость биол. ответа В С. й, (15) где С вЂ” кол-ао ааеленного а организм препарата,  — фактор, характеризующий вероятность достижения препаратом рецептора за определенный промежуток времени, )« — яонстаита скорости или равновесия лимитирующей стадии р-ции, аедушей к контролируемому биол. ответу.
Ур-ние (15) сладится к К. сл 18(1/С) = а(!8 Р)' + Ы18 Р) + с !8'л + 4 (16) где а, Ь, с, «/-коэф., получаемые а результате статистич. обработки данных эксперимента. Для мн. биол. систем лля констант й выполняется К.сл !8/« = ая + Ьп + гЕ, + «/, (17) гле я = 18(Р/Р„), Рн-коэф, распределения для соел. с заместителем Н. Ур-ния типа (15)-(17)-аажиые элементы системного анализа биол. активности орг.
и прир, соединений. лкм: жданов ю. А. минкин а. и., карре «ананвмй аналнв вортвннчсскай «нмнн. Ростов н«Д., 1966; Папам В. А., Оснавм колнчсствснной «юран рганнч«скнк рва«лай, Л., 1967, д пан с он К., уравнснаа Гаммста. пор с англ., м., 1977, Алинка« а 1мсвг йсс смаку ««1аи пш1рк, св. ьу ма. Сьарспвн. 1. зьапсг, кь т, -1 1977; санс!анап апв1увп ~п сьст1««гу, асссп« ал апек«. ш ьу 942 Ф)НОС вЂ” СН сн сн сн ' — СН СОН<с< Н Сн Н 'СН" "СОНАВ 2 <а)Кос СН9 нс <0<НОС вЂ” СН, /СНэ Сн <Г<К'ОС э Сн Сн Н СН; ' СО!Ня< ,СНэ, -( 1 < Сн Н Для прир металлсодержащих К. характерны три типа пространств изомсрни: 1) координациониан а э* 0-изомесн н,о рия.
напр в аквацианокорриноидах: [ Со ] [ Со ]; Н,О сн 2) эпимсризлция пропнонамилных группировок при атомах С-8 и С.17. 31 изменение конформации коррииового кольца вследствие назначит выведения атома металла из плоскости цикла коррина, сопровождающееся изменением упаковки атомов макропиьлл Большинство К вЂ” высокоплавкие кристаллы (т. разл. 250-320'С), окрашенные в фиолетовый или красный цвет; хорошо раста.
в воле. этаноле, фснолах, хуже-в ДМФА, не раста. в СНС1и ацетоне, дизтиловом эфире. Прир. К. без разложения раста. в конц Нэбо . В УФ и видимой областях спектра ).„.„, 260 280. 340 — 370, 400, 520 и 550 нм. Макроциклич. система К не обладает ароматичностью, несмотря на высокую степень делокализации 14К-электронов системы коррина и на большую прочность соответствующих металлокомплексов Для К, с нсэамещенными меза-положениями С.5 и С-15 характерны р-ции электроф.
замещения, напр. дейтерирование, галогенирование, циани. раввине, нитрозирование по одному или песк. Меус-атомам. Для К., выделенных нз прир. источников и содержащих Со, лсмсталлирование сопровождается расщеплением или значит. хим.модификацией макроцикла. Р-пни металлирования 943 476 КОРРЕЛЯЦИЯ НВСЬр .1ЗЬпспну-с,шуб,и |сЬС,Ь А,яо Ы |1 пм <о| соки<а<|оп ап«1упв |п сЬсмтгу асв Ь|а<оду, м у, 1979 К<пирр 0 Вэ, квасим|у | о|кап|с сьепим|у, н у, 1982 В и ммяпм КОРРЕЛЯЦИЯ КОНФИГУРАЦИЙ, см. Конфигурация стереодимичегкая. КОРРИНОИДЪ| (коррины), прир, макрогетероциклич.
саед., содержащие цикл коррина (ф-ла !). Структура коррина родственна порфину (см. Порфирины). Нумерация атомов в цикле и обозначения колец лаются согласно номенклатуре ИЮОПА. Атомы С (5, 10 и 15), связывающие пнррольные циклы, наз. мезо-атомамн Молекулы найденных в природе К. обычно содержат разя заместители и координационно связанный атом мстапа При этом практически плоский цикл коррина является экваториальным лигандом, а др.
связанные с атомом металла лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальное положение). Наиб важны витамины В,э, кобамидные коферменты (сч Витамин Ви), а также синтезируемые разл. микроорглнизмами к-ты и их производные, содержащие в пентре макроцикла атом Со (см. ф-лу П и табл ). Карбоксильные группы в прир. К.
обозначают буквами а-д, траисаксиальные лиганды-символами 2 а Н|э И Нр, СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ атОМа металла в цикле — римскими цифрами (напр., Со'), цикл коррина— а 12 знаком [] Для нск-рых К. существуют спец. обозначения, напр СЫ, Сбу. |в |э Ст ОКНИК НВКОтОРЫХ КОР ИНОНДОВ < рму а Пу Обоэиа. ясоне Сосдт|еннс ОН он ННСН Си<ОН)СН ННСН,ГН <ОНЬГН, Кобнрнновая «-эв Кобироеая к- л Кабиновая к- а Коб мил Коблмид ОН ОН нн, СЬу сь~ СЬа н,с но-~.«у 'С«У 7-он -ННСН СН Р Ож ОН ни, Нэс-,~~'~~-»~ сн, "О-~,с.~ -ННСН,СН О О Н м 'О'и ОН Кабл.
лмнн К| = ОН К' = Н О <кроме кобвламиаа, в «-рам К' 5,б.ли еэнлбснэимнд|эалия-<|-о.рнбофурммэнду Вг Нэс СНэ Нэ 1 Са(ШО|)|/НаСН, 20'С 2 19|(ОАс)|/НаСН, 10'С 3 Рс(ОАс),/С|Н|ОН, 70'С 4 2л(щи|/НаСН/К|Н, 20'С сн, СН сн сн нс н с Н сн, сн 1 сь< Металлокомплексы с 2д и С6 менее устойчивы, чем К., солержащие в цикле металлы Ч!Н группы.
Окислит -восстановит. превращения К, напр. под действием аскорбиновой к-ты, приводят к образованию гидроксилированных по атому С-5 производных, солержащих дополнит. лактоннос кольцо (т. наз. желтые К., напр., ф-лы Н|) Характерные р-ции мн. К. связаны также с окнслит.-восстановит. превращениями Со: [Сон'] [Соп] [Со']. Восстановление протекает в условиях Нэ каталитич гндрирования, а также под действием ацетата Сг(1П), Р»КВНе, Ул в 10%-ном р-рс»э»Н С|, гликолевой к-ты, тиолов и др агентов. При этом форма, содержащая Со', обладает очень высокой нуклеофильностью и способна осуществляют обычно на синтетич. К.
Кли на К., не содержащих Со, выделенных, напр, из микроорганизмов рода С)<гоша»|пуп. Так, действием солей разл. металлов на синтетич. 15-циано-1,2,2,7,7,12,12-гептвметилкорринийбромид м. б. получены соответствующие комплексы металлов, напр.; О~ й О й. Нз н с зн 5 й' ) сн,вг сн ~п! й сн, й сн, й ° — й нс н ,сн, й.
сн й. н,с' нс й аи СН3 сн СН СОННг сн НгСН СО 19Нг н ° сн сн СН,СН,СОННг Цианоиабалании ННгСНгС НСН3 946 945 вступать в р-цнн с разл. электрофилами, образуя устойчивые при обычных условиях органокорриноиды, содержащие о-связи Со — С. Особенность этих соед. состоит в способности расщепляться как по гомолитич. механизму с образованием Со и сноб. радикалов, так и по гетеролитич. механизму с образованием карбанионов, карбкатионов и К., содержащих соотв.
Сов и Со'. Среди органокорриноидов вазкнейшее биол, значение имеют коферменты 5здезоксиадеиозил- н В-метил-кобаламины. Биохим. механизм активации, единый для всех В, г- зависимых коферментов, состоит в гомолитнч. расщеплении связи Со — С. Синтез витамина В,з осуществлен Р. Вудвордом и А. Эшенмозером в 1972. Общий план двух разработанных й О сн й' рг'чр 3 .-сн ,~~ Ф н,снс + сн гсн, й ( н нн~уу й ° ) сн,вг й сн й ~(2) сн, й сн, й й й сн ( сн й, й нс н сн й— сн й НООСНгСНг СН СН с Ц( 3 Нз у й=сн,сН,СОосни й'=СН,СООСН,, й=СНгСНгСН, йн СнгС01Ч(СНЗ)г < ! ~),"„,' ОР ОН г КОРРОЗИОННАЯ 477 вариантов синтеза состоит в кошгенсации двух бис-пиррольных частей (р-ция 1) или в кондеисадии четырех пиррольных колец (2) с образованием соед.
Ж, из к-рого с помощью разл. р-ций с заместителями (гядролиз амидных групп, аммонолиз эфирных групп и др.) и метилированнем корринового кольца получают дицианокобировую к-ту (У). Взаимод, последней с 3'-(2-изопропиламино)фосфатом 5,6-диметнлбензимидазолнл+Бьрибофуранозида приводит к цианокобаламину — лек. форме витамина В,г. К., кроме разл. форм витамина Вьм в т.ч. кобамндные коферменты, находят применение в качестве лек. препаратов анаболич, действия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
