И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 308
Текст из файла (страница 308)
М, 1986, 3.осваги) соггоноп, Нопзгоп еымх !Ш4. МН Фон» Схсыегнч изабр !эмине меголов кабаре!орлы «орроэишшы» и вытявий ори пали потру. вен!!и обрсзп в мекгра!и! 1 ). чссгичиом пагруыенни (6). псрноднч потру кении ( ) с рвзмешиюнпсм (г), стряпней (д), прн юрмаствтнровсни (е), в двн:кушемся электро и (:и), во иле:кной,цмасфере (з). во влз:кпой втмссфере с период ч «опдепссаней (и), в почве (к), в газовой среде с повыю т-рой (х). нв кон вктную яорроэню ( ) ня молевую «арра. зию (в), ис «оррозню вол нипря синем с по. сгояннай дсформсцией н постоянной нагрузкой ( нпсаатв).искоррознонпуюус мнить(р).н,! к вн нцню (с), гы юррозию пр треп и ил» фрс тниг-коррозию (ю) 1 обриын 2 коррозюзинвя срсдс. З-мешвлкв, 4 ермсств нруюшья:кндкосгь, 5-квмери.
б.с сул с волан. 7-крышкв, 8-иояия падсгввкк с цнркулируюшсй оыыхшвюшей волан Ч термостя г, 10 — мрыос ст для подводе о» ыклеюшей воды. 1! и 12 резиновые пробы и !сиге. 13 перфорнр шгод 14 п.екснгиксо ын цн !напр с огвер. огнями в дпе. 15 юсы 16 плексигмс взя искледкс лля совдепия шслн. 17 пинг, 18 скг б нз нзолируюшего мстерисхп. 19 гртэ. 20 рычаг. 21 лвигвтечь. 22 мягнихт рнкаиаииый внбрзгор с серлечником 23.
24 пруыин,!. 25 ненолииюшй абрзып. 26 мигун к криво!нину КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ (от позлнелат. соггояо-разъеданне), фнз.-хнм. взаимодействие металлнч. материала н среды, прнвоцящее к ухудшению эксплуатац. св-в материала, среды нлн техн. системы, частями к-рой онн являются В основе К. м. лежит хнм. р-цня между материалом н средой нлп между нх компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Чаще всего это — окисление металла, напр.
ЗЕе + 2Оз = ЕеэО»; Ее+ НзБО4 = ЕеБО„+ Нз По стехнометрнн такие р-цнн довольно просты, но по механизму онн относятся к нанб. сложным гетерог. р-цням. Иногда прн К. м. происходит н восстановление нек-рых компонентов материала; напр., прн высоких давлениях н т-рах карбиды восстанавливаются в стали проннкающнм водородом. К К.
м. нередко относят также нек-рые случаи нх растворения в жидких металлах (напр., растворение сталей в жндкометаллнч. теплоноснтелях ядерных реакторов). К. м;самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергия Гиббса системы конструкц. материал. среда. Для р-цнй К.
м. изменения энергии Гиббса по порядку велнчнны таковы же, как н для самопроизвольно протекающих хнм. р-цнй. Термодннамнч. нестабильность системы конструкц металл — среда является причиной широкой распространснностн К.м. во всех отраслях техннкн. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств н т.и.
часто возможна лишь прн достаточном замедлении К. м., достигаемом прн помощи многообразных способов н средств защиты ат коррозии. Измененном состава материала нлн среды нлн созданием особых условий можно добиться того, что К. м, само- тормозится нз-за образования поверхностных зап(нтных слоев (см. Ласгивность металлов, Ингибиторы коррозии, Карразианнагтайвие материалы).
На нек-рых металлах (А), Т! н др.) защитные слон в ряде сред образуются н без снец. Мер. Несмотря на успехи в борьбе с К. м., ее проблемы обостряются нз-за непрерывного роста металлнч, фонда н ужесточения условий зксплуатацнн металлов. Это связано с использованием высокоагресснвных сред (хнм. пром-сть, ядерная н геотермальная области энергетнкн, разработка шельфа н др.), повышением рабочих т-р, давления н скоростей потоков, загрязнением атмосферы БО, н др. прн- (1а! (1б) Скорость каждой из р-ций м. б. определена соответствующим кинстич. ур-вием (см.
Эдектрохимичвская киивтика) и в этом смысле онн полностью независимы, но при совместном протекании р-ции связаны условием электро. нейтральности системы. В нек-рых случаях возможно влияние продуктов одной р-цни на скорость другой. а б в г ср с!с Рас!во! е М М +Од месями и т. п. Новые конструкц, материалы нередко подвергаются малоизученным и трудно прогнозируемым коррознонным разрушениям. Повышаются экологич.
требования к средствам и технологиям зашиты от коррозии; становится менее доступным сырье для произ-ва ряда коррозионностойких материалов. В итоге возрастают как безвозвратные потери металла, стоимость к-рых входит в прямые убытки от К. м., так и затраты на защиту от коррозии. Однако наиб. велики косвенные убытки от К. м., связанные с простоями и снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции, авариями и т. п. В сумме косвенные и прямые убытки от К.
м. и затраты на защиту [в соотношении примерно (3-4)!1!1] в промышленно развитых странах достигают 4% национального дохода и более. Механизм К. м. определяется прежде всего типом агрессивной среды. В сухих окислнт. газах при повыш. т-рах на пов-стн болыпинства конструкц. металлов образуется слой твердых продуктов коррозии (окалина). При условии оплошности этого слоя скорость К. м. чаще всего лимитируется лиффузией через него ионов металла к границе слой- газ или окислителя (напри О' ) к границе слой — металл (подробнее см.
Газовая коррозия). Иной механизм имеет очень распространенная К.м. в электролитич. средах -р-рах электролитов (в т.ч, в виле тонких пленок на пов-стн металла), пропитанных злектролнтамн пористых и капнллярно-пористых телах (почвы, бетоны, нек-рыс изоляц, материалы. рыхлые отложения и др.), в также в расцлавах электролитов. В таких средах суммарный процесс К. м. можно записать в виде р-ции: М + Ох = М*' + йей, (1) где М -металл, Ох -частица окислителя, йо5 - его восстановл.
форма (Ох имеет заряд +ге или йеб-заряд — ге); здесь для упрощения принято равенство всех стехиометрич. коэффициентов. В преобладающем большинстве случаев р-ция (1) протекает по т. паз, электрохим. механизму; атом М н частица Ох непосредственно не контактируют, передача электронов от М к Ох происходит через зону проводимости М (рис.
1, а), Т, обр„процесс (1) фактически состоит иэ двух р-ций: аиодяого растворения металла и катодного восстановления окислителя: М = М*'+зе, Ох + зе = йеб. КОРРОЗИЯ 481 единицах плотности тока и обозначаемые !', и !'„соответственно. Потенциал Е„наз.
п о те н ц и ал ам к о- ррози ичи стационарййм потенциалом; соответствующая ему величина плотности тока ! = 1„ = 1„ (2) наз. скоростью или током коррозии. К. м. всегда необратимый процесс, поэтому значение Е, не м, б. определено на основании термодинамич. соотношений н вычисляется только из кинетич. ур-ний р-цнй (!а) и (!6). В общем случае значения 1, и 1, зависят от потенциала Е экспоненцнально; эти зависимости в упрощенной записи имеют вид: г, = й,ехр(2,303Е(Ь,), (За) г, = )с,го„ехр( — 2,30361Ь„), (Зб) гле г к концентрация окислителя Ох; й, и й„— эмпирич. настоянные при данной т-ре, к-рые, однако, могут зависеть от состава срслы (йв не зависит от со„); Ь, и Ь -постоянные Тафеля (см.
Тафвдя уравивиие) для анодной и католной р-цнй соответственно. В координатах Е-1й( зависимости (За) н (36) изображаются прямыми линиями (рис. 2, А), точке пересечения к-рых отвечают величины Ек и 1„„. При этом нз (За) и (36) следует: Ь,Ь„ (4) Ь, + Ь, 1к ! я !Бз„, рис 2 зависимое ьскорсоги аиодиогорастворевиа мста.ьаз! !як одпто асими влсявя окислитеэя з!В) от э.екэродвот поте ни Б при меь р а мзмс. Б в реличе предельного диффузио ного ока з, и Б !мчеппя э, и ио!сопи .м корр эии соотв.. г,. предо.зьпма диффуэи! йома ок Ур-ния (За) н (36) отражают, в частности, кинетику типичной лля неокислит.
кислых сред злектрохим. К. м, с восстановлением Н'-нонов; и водных р-рах р-иня (16! имеет внд: 2Н,О' + 2е = Н + 2Н,О. Если для анотной р-ппн выполняется ур-нис (За), а скорость катодной р-цин нолностыо определяется диффузионным подвалом Ол к пов-сти М, то величина 1„максимальна в режиме предельного дичузфузионяого тока г, (рнс. 2, Е)1 в этом случае Кса Мг' йеа ев рис.
!. Мм з рр ии . тр иа ! !, электрокимвчсско-кимичсскиа (В), «агалитичссквй (е), прелполагаемма кимичссквд (г). Для меланизмов «Вв и «е» приия о эаряловое число ! = 2 В электролитич. среде с высокой электрич. проводимостью и металлич. пов-сть можно рассматривать как эквипотенцнальную, т.е. имеющую олинаковый во всех точках электродный потенциал Е. Последний при стационарном протекании электрохим. К. м. принимает, как правило, определенное значение Е„ , при к-ром одинаковы скорости анодной и катодной р-ций, обычно выражаемые в 953 3! Хамив.
эв»., т. 2 Е = Ь,)й(1,)г, '), (5) Соотношение (5) характерно для распространенной в нейтральных н нек-рых др. средах электрохнм. коррозии с восстановлением растворенного кислорода, в водных р-рах р-ция (!6) имеет вид: О, + 2НэО + 4е = 4ОН . В болыпинстве случаен распределение на пов-сти металла тачек мгновенного протекания р-ций (1а) и (16) изменяется во времени статистически беспорядочно; соотв. средняя по времени скорость аиодной р-ции (а значит, и скорость К.м.) в любой точке пов-сти одинакова и совпадает со скоростью катодной р-ции (равномерная или сплошная К.м.). Гетерогенность металла или среды, раэл, условия подвода окислителя 954 482 КОРРОЗИЯ или отвода продуктон коррозии, не нарушая эквипотенциальности пов-сти (при высокик значениях х), могут приводить к возникновению иа ией участков устойчивого предпочтительного протекания одной из р-ций-(!а) или ()б), в соответствии с локалъными значениями й, и Ьи Ь„Ь.
и с„, (или 1,). Для такик участков уже не выполняется равенство (2), т.е. 1, ~!., а в предельном случае на одних участках со скоростью 1, протекает практически только анодная р-ция, на других. со скоростью («-только катодная. Требование электронейтралъности системы приводит к условию: (мВ5, = )„Е5и гэе Е5„и Х5„— суммарные площади «анодиых» и «катодйых» участков соответственно. Чем больше значения В и 25«Х5„тем интенсивнее локальное распюрение метаъэа на анодных участках (в отсутствие пассивации). При возрастании такой предпочтит, локализации, как правило, возрастает опасность локальных коррозионных разрушений, к-рая в реальных условиях чаще всего превосходит опасность для системы равномерной К.м.
Причины описанной локальной К.м. многообразны; различия в составе зерна металла в объеме и на границе, концентрациях мех. напряжений, микровключения, разная природа контактирующих металлов, диффузионная иеравноэоступность участков пов-сти и др. Участки пов-стичеталла, на к-рых наблюдаются повыш.значения !., м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
