И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 301
Текст из файла (страница 301)
неподеленные пары электронов, а центр. атом-подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лигандьв, у к-рых есть вакантные орбитали (как, напр., у РК„БКв, Аийв) с центр. атомами, имеющими с(-электроны, могут образовывать обратные дативные связи л-типа. Оба эффекта приводят к упрочению координац. связи, увеличивая ее кратность, Природу хим. связи в К. с. объясняют с помощью аалецтпых связей метода, электростатич. теории н ее модификации- кристаллического паля теории, молекулярных арбиталей мепюдаа. Строение К. с.
В пространстве К. с. имеют форму многогранников — каардииациаппых палиэдрав, в вершинах к-рых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центр. атомом, нли неподеленные электронные пары последнего. Комплексы с к.
ч. 2, напр. [Снс!в], [АБ(С)н()в], имеют линейное строение, для к. ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, напр., [Н81в] (ф-ла Хс!) или [Рй(РРЪв)в], или тригоналъной пирамиды. В случае к. ч. 4 наиб. часто встречаются конфигурации пяаского квадрата, напр. [Р!()ч(Нв)вС)в] ()гП), или тетраэдра, напр. [Врн], [Верн]~ (чсП1). Для к. ч.
5 координац. полиэдры квалратная пйрвмида, напр. [)н(!(РКв)вВгв] (1Х), или тригональиая бипирамида, напр. [Ре(СО)н] (Х). При к. ч. б координац. полиэдр обычно октаэдр, напр. [Ррн] (Х1), [Рван]', однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, напр. [Егрв]», [(ЗР ]в (ХП), гранецентрир, тетрагоиальной призмы, напр. [)ч(Ъг в], или др. В случае к.
ч, 8 коордннац. полиэдры-квадратйая анти- призма, напр. [Тар ]э (ХП1), или додекаэдр, напр. [Мо(С)(4)в]м . Для к. ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир, тригональной призмы, к-рая нанб. широко известна для аквакомплексов лантаноидов, напр. [Ъ(б(Нво)н]' ". В случае к. ч. 1О обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоеннымн вершинами лля [)ч(б(Мевбое)н()ч)он)в] двушапочной антнпрнзмы для ([ТЪ(Нво)в(НСОО)е] Нво). Для предсказания конфигурации коордннац. йолиэдра м. б.
использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно к-рой конфигурация комплекса определяется миним. отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центр. атома (см. Гиллеспи вивария). Изомерия К. с. Различают истинно изомерию комплексов, прн к-рой состав внутр, сферы и строение координир. лнгандов не меняется (геом., оптич., конформац., связевая), и изомерию с изменением состава координац, аферы илн строения лнгандов (нонизац., гидратная, коордннац., лнгаидная, формальная). Геометрическая (пространственная) изомерия является следствием разл.
Расположения разнородных лигандов во внутр. афере комплексов. Возможна в случае к. ч, 4 (тояько для плоских квадратных комплексов) и более высоких к. ч. Ниже приведены примеры геом. изомеров. Оптическая изомерия. Простейший пример оптически активного комплекса — тетраэдрич. структура, в к-рой центр.
атом окружен четырьмя разл. лигандами нли двумя несимметричными бидентатнымн лигандамн. В случае октаэдрич. конфигурации оптич. нзомеры образуют комплексы типа М(АА)э с симметричными бндентатными лигандами, напр.: Для комплексов типа М(АА),В, оптич. изомеры дают толь- ко «ис-формы, поскольку н«ра«с-форма имеет плоскость симметрии, напр.: г" М+Й М 1Ч В случае октаэдрич.
комплекса с 6 разнородными лигандами каждый из 15 возможных изомеров давал бы оптич, изо- меры, напр.: МОг Вг ' р С! ! МН Огн ! Рт Р! НМ ! С! (Ру -ннрнрнн) Конформационная изомерия — способность комнлексов изменять форму координац. полиэдра, напр. переходить из плоской квадратной конфигурации в тетраэдрическую; Вг ! Р(СгНн)Ряг -гр'С Вгс рр(СгНь)рвг йй йй Вг Р(СгНн)рьг ' ' Рь (Сгнн)г"- — --Вг [Со(МНз)н] [Сг(СгО4),] и [Сг(МНн)н][со(сгО4)з] В случае би- или полиядерных комплексов выделяют координац, изомерию положения- изменение состава координац. сфер отдельных центр. ионов при сохранении состава комплекса, напр. соед.
Х1Ч и ХЧ. Н (МНг)4Со Со(1ЧНг)гС!г о Н Х!У С!(МН3)гсо Со(!ЧНг)гС! Н ХУ В случае связевой из о мерин изменяется способ связывания монодентатно координир. лиганда, имеющего два илн более неэквивалентных донорных центра, во внутр. сфере комплекса при сохранении строения лиганда. Напр., ион МСЗ может координироваться через атомы М или Я, МОг -через атомы М и О, РЬ Р(0)СНгС(О)МК,-через группы Р=О или С=О, КгМ(СНг)„МКг — через один из неэквивалентных атомов М и т. д. Лиг видная из о мерна обусловлена существованием комплексов с изомерными формами лиганда. Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных авиона или катиона при сохранении состава К. с., напра КООРДИНАЦИОННЫЕ 469 И он азади онная из омер на — способность К.
с. одного состава давать в р-ре разл. ионы. Примеры ионизац. изомеров; [Р4(МН )гВг]МОг и [Рг(МНн)г(МОг)] Вг. Частный случай ионизац. иэомерии-соль ватйая (гидратная) изомери я. Примеры гидратных изомеров - [Сг(Н,О)„]С)н [Сг(Н,О),С)]С!, Н,О, [Сг(Н,О)„с!,]с! 2Н,О. Формальные йзомеры-К. с. одинакового состава и мол. веса, но отличающиеся по составу лигандов, напр.; [Рг(МНн)(МНгсгнн)С1г] и [Р!(МНгснн)нс(г]. Стабильность комплексов. Образование и диссоциация К. с. происходит ступенчато: к, = [млимцл] Кг = [Млг]44[МА][А] М+ Акр МА МА+Аггмлг МА„, Ч- А*а МА К„= [МА„]44[МА„н][А] Константы К„Кг, ..., Кн наз. ступенчатыми константами образования (устойчивостн).
Для обозначения полных кон- стант образования используют символ (); ()н = [МА])[М][А] рг = [Млг]44[М][А]~ М+АкнМА М+ 2А»г МАг м+ «л; мл„()„= [мл„]([м][л]" 930 При этом ()„является произведением ступенчатых констант; ()„= К,К,.... К„. Константы К„и ()„— термодинамич. характеристики устойчивости комплекса в р-ре. Величины, обратные К„или ))м паз, константами диссоциации или нестойкости.
Различают термодинамич. стабильность К. с.— меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях — и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодннамич. стабильность комплекса характеризуется терминами «устойчивый», «неустойчивый», кинетическая-терминами «лабильный» и «инертный».
Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает эа время смешения реагентов (ок, 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы паз. инертными.
Напр„константа скорости изотопного обмена молекул волы во внутр. координац, сфере для инертного комплекса [М!(НгО)н] " равна 3,3 1О с ', а для лабильного [Сг(НгО)н]" — 5 1О ' с Устойчивость комплексов определяется природой центр. атома и лиганда и сгерич, факторами. В соответствии с теорией «жестких» и «мягких» к-т и оснований все центр.
атомы м. б. условно разделены на два класса: жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит. степень окисления, предпочтительно взаимод. с неполяриэующнмися жесткими основаниями, такими как Р, ОН, МКг. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкимн лигандами, такими как БКг, РКз, 1, олефины. К жестким к-там Льюиса отнес«рея центр. йоны элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией но или 4(но.
Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на н(-орбит«лак, способные к образованию я-связей в результате перекрывания с вакантными 4)-орби- талями мягких лигандов. Эти же центр. ионы образуют комплексы с олсфинами типа соли Пейте (ф-ла ХЧ!). Поскольку р-ции комплексообразования подразумевают взаимод. к.т и оснований Льюиса, с увеличением основных СНг св-в лигандов устойчивость комплексов К С! повышается. Напр., в ридах доноров Рн, К,РО более сильные по основности ли- С! С! ганды при введении в р-р полностью замещают более слабые во внутр. сфере ХВ А( +Х А ! У А транс * А Х Б А А 1, А 1 Х А В А А цис н,с ун, ~-О 'О-~,' н сн, ! йа )н л г г 1., ьн г 1.а г транс цис г' 1,ннг л'~ 'ОН -н[Та(ОРКэ)Гг] + ОРКз транс цнс 932 476 КООРДИНАЦИОННЫЕ лабильиых комплексов [М(ОРК,)Е,], где М вЂ” )н)(з(т), Та(т).
Комплексы хелатообразуюших реаген гов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатны й эффект), напр. комплексы этилендиамииа устойчивее. чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем, Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса. напр. комплексы ацетилацетоната Сц (ХУ1!) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (ХЧШ). Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, напр. замена атома Н на алкильную группу, приводит под влиянием стерич.
факторов к уменьшению стабильности комплеяса, напротив, введение алкнльных групп в др. положения, вслелсгвис увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образоваияю гнранг-изомеров. хуй ХУ!У На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донориого атома лягандов. В случае «жестких» центр. атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению сгабильносгя комплексов, что находится в соответствии с усилением координац. связи согласно электростатич.
теории, напр. стабильность галогеиидных или халькогенидных комплексов падает в радах Г > С! > Вг > 1 или О > 5 > 5е Те, В случае мягких центр. ионов наблюдается обратная тенденция: Г < С! < Вг <!. Наиб. устойчивы комплексы, образуемые при коордннировании мягким центр. атомом лигандов с мягкимя донор- ными центрами (атомамн) и жестким центр. атомом лигандов с жесгкими доиориымн центрами. О влиянии лигандов друг иа друга (цис-влияние, нгранс-влияние) см. Лиландов взаимнав вличние. Реакции К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
