И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 297
Текст из файла (страница 297)
аналит. кама», 1982, т 37, в 5, с 957-Ы Б.Я Яклллн КОНЦКНТРЙРОВАННК в аналитической химин, частный случай разделения компонентов исследуемой смеси, в результате к-рого повышается отношение концентрации (кол-ва) микрокомпоиеытов к концентрации (кол-ву) макро- компонента. При этом можно или удалять матрицу, нли выделять микрокомпоиент. Главное достоинство К.-снижение относительных, а иногда ы абс. пределов обнаружения микрокомпонентов благодаря устранению или резкому уменьшению влияния матрицы на результаты определения.
В ряде случаев удается повысить точность анализа, упростить градуировку К. полезно при анализе токсичных, 9!5 радиоактивных и дорогостожцих в-в и материалов Однако оно усложняет и удлиняет анализ, иногда ухудшает метрологич. параметры методик. Различают абсолютное н относительное К. В первом случае микрокомпоненты переводят из болыпого обьема в малый и нх конпентрация повышается, как, напр., при отгонке Н,О в ходе анализа прир. вод. Во втором случае увеличивается лишь соотношение между концентрациями мнкрокомпонеытов я мешающих макрокомнонеитов (к к-рым не относят р-ритель). При индивидуальном К.
нз образца выделяется один нли последовательно песк. Микрокомпонентов, а прн групповом — песк„микрокомпонентов одновременно, Количественно К. характершуют степенью извлечения Л, коэф. концентрироваыия К и козф. Разделения Х = 1/К. Степеыь извлечеиня показывает, какая доля от або. кол-ва микрокомпонента выделена в концентрат: Л вЂ” Ч,/Ч или Л(в (з) Ч, 100/Ч,р, где Ч„и Ч„-або. кол-ва определяемого микрокомпонента соотв.
в койцентрате и пробе. Коэф. концентрирования показывает, во сколько раз изменилось отношение або. кол-в микрокомпонента и матрицы при Кс Ч. Ч.р Ч. (2.р О.'()., Ч., О.' где (4, и Д,„-або, кол-ва матрицы соотв, в концентрате и пробе. Для К. пряменяют разл. методы: эксгракцию, хшдкостную и газовую хроматографию; сорбцию (адсорбцшо, абсорбцию, хемосорбцию); избнрат.
Растворение, освящение и соосаждение; методы, основанные на разл. Злектрохим. повелении макро- и микрокампонентов (гл, обр. электро- выделение, электродиалнз, злектрофорез, электроосмос); отгонку, ректификацию я мол. дистнлляцию, сублимацию, кристаллизацию (направлеыную кристаллизацию и зонную плавку); пробирную плавку; флотацию; фильтрование, диализ и др.
Часто различают комбинированные и гибридные методы. В комбинир. методах К. и определение-последоват. стадии анализа, и концентрат (илн продукт разделенна) необходимо переводить в дюрму, пригодную для определенна. В гибридных методах К. (и разделение) и определение тесно и гармонично связаны, как, напр,, в газовой хроматографии, а концентрат (продукт разделенйя) анализируется без дополнит. обработки. К широко применяют при оп)жделении микрокомпонентов в объектах окружающей среды, минер, сырье, металлах и сплавах, в-вах высокой чистоты. Нанб.
Распространение для анализа концентратов получили такие методы, как фотометрия, атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активацнонный анализ, ннверсионная вольтамперометрия. Орг. Микрокомпоненты удобно определять газовой и жидкостной хроматографией, хромато-масс-спектрометрней.
Для К. газообразуюших микроэлементов широко применяют высокотемпературную экстракцию. Лми Б ай ар ма в К., Опревелснне слелозмх количеств органически» ве. вмсте, пер с «нгл, М, 1987, Кузьмин Н М, Золотов Ю А, Конвои. трнровавис слепое элемамов, М., 1988 ни яу КООРДИНАТА РЕАКЦИИ, величина, характеризующая изменение миогоатомной системы в процессе ее хим.
превраш. из реагентов в продукты р-ции. Определение К. р. тесно связано с топографией инверхнргрли лотелчиальной энергии (ППЭ) (/ (Ч,), к-рая является ф-цней !Ч внутр. координат системы ч, (! = 1,2, ..., !4/), определяющих взаимное расположение атомных ядер, т. е. конфягурацию системы. Реагентам и продуктам на ППЭ соответствуют минимумы с конфигурациями (совокупностями координат) Ч' = (Чт. Чз -" Чй) и Ч" = (Чо Чг.
- Чй). активированному комплексу-седловая точка Ч~ = (Ч/, 916 з)2-,..., зуя). Кривая, проходжцая через эти три точки, наз. путем р-ци и и определяется как путь скорейшего спуска из конфигурации з)» в конфигурации й' и г)" (рис. !). При таком йвс Рнс ! Поверхность потснпналь. ной элерт»в хнм р-пнн А Ь ВС Ав ь С Крестом обозначена юдлова» гочка, пунктиром путь Р.нн» нна с»геа р»а определении путь р-ции часто называют путем минимальной энергии. Путь р-цин состоит из двух ветвей, одна из к-рых соответствует дну долины, ведущей из минимума, отвечающего реагентам, в точку перевала ды, а другая-дну долины, ведущей нз г)" в минимум, отвечающий продуктам.
К. р. определяется как длина дуги .т (ф г)') на кривой пути р-ции, отсчитанная от начальной точки д! до любой точки ри, лежащей на этой кривой. В точке перевала К. р. д" = 4«у, (г'), а в минимуме, отвечающем продуктам, К. р. д" йбп, гу'). Для нек-рых целей удобно пользоваться безразмерной К. р. а: О < В = л)у" < !. Рнс. 2 Сечен»с поверхнссгн по. юппналыюй энергнн вдаль пути р.пнн Реагептвм н продуктам оэ.
ответствуют мнннмумы прн и = 6 н и ! )два нзомсра в случае зо. мернзапнн) Если полнее рслгенцс тов нвн продуктов соо ютс вуют а ! лва мол Врагмента со свободным а хсо а»»а а хсо а»»ага о нос» двнпепнем, мная умм а 0 а а хоора»яа а ыр мдаютс» в горнзон альянс й р авакс«в аснмнто н полупрямые )показа. ны пунктнром) Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств. теории реакционной гнособпогти. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич, профиля Ц (а), можно вывести раэл, корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера () ы, тепдовой эффект р-цин (д и положение Вы вершины барьера на К. р, (ур-ння Поляни — Семенова, Бренстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудвпрдо- Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич.
уровней хнм. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. Уточнение и развитие концепции К. р. связано с проблемами динами»и зсемептпрпогп акта хим. р-ции.
Во-первых, описанный выше выбор кривой пути р-ции как пути кратчайшего спуска из селловой точки в долины реагентов и продуктов на ППЭ неоднозначен. Он зависит от выбора внутр. координат системы дг Однозначный (инвариантный) выбор модифицирует определение пути р-ции таким образом, что получаемая кривая в любой системе координат представляет собой одну и ту же последовательность геом.
конфигураций с) = (йо г)з...., г)ь) системы. К. р., определенная на иивариантном пути р-ции. наз. собственной К. р. Во-вторых. вводится понятие кривизны пути р-ции К = ду/!а где г — собственная К. р., у = у(у)-угол между направлением касательной к инвариантной кривой пути р-цин и нек-рым заданным фиксир, направлением (напр., осью х, рис. Зп). Для описания дннамич. эволюции системы удобно перейти от внутр.
координат з), к спец. криволинейным координатам-естеств. координатам, Одной из них является собственно К. р. л, а остальные, наз. поперечными координатами, отсчитываются вдоль нормалей к пути р-ции в каждой его точке. Поперечные координаты локально явдаются координатами нормальных колебаний (нормальными колебат. модами), для к-рых равновесные положения лежат на пути р-ции, а формы и частоты изменяются с 9!7 КООРДИНАЦИОННАЯ 463 изменением л.
В естеств. координатах записывается гамильтоннан системы (гамильтоннан пути р-ции), позволяющий наглядно интерпретировать динамику элементарного акта процесса. Динамич. взаимодействие между собственной К. р. н поперечными координатами в осн. определяется веяичнной К. В области поворота пути р-ции, где кривизна нелика (рис. 3, и), происходит обмен энергией между поступательными (вдоль собственной К.
р.) и колебательными движениями и создается неравновесная заселенность уровней поперечных колебат, степеней свободы. Если пренебречь кривизной пути р-ции и сопутствующими динамич. эффектами, то движение вдоль К. р, оказывается независимым от поперечных колебаний. Эта модель хим. процесса ивз. адиабатичес к о й, она лежит в основе апгиивиройаипого комплекса теории. у а л б Рнс. 3 Двухмерныс схемы се!сот»вяни» коордннат р-ннн - прн алой крнвнзнс пын р-пнй с по еред!ха «омбат «оорднната, ортогональная пут» р.пнн то ма с на пл и н у )к нфнгурапн» »схемы) м 6 опнсаяв в ксорпннатах и с У о,! т опреде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
