И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 294
Текст из файла (страница 294)
расположение атомов или групп атомов в молекуле хим. соединены, Термин «К.с.» многозначен, и смысл его зависит от конкретного понимания или определения пространств. порядка атомов. !) Его используют для характеристики фигуры или многогранника, образованного атомами молекулы. Напр., говорят о тетраэдрич. конфигурации молекулы метана, или тригоналъно-бипирвмидальной конфигурации молекулы РС), (см. Каврдмищивнные нолиэдры). 2) Термин «К.с.» употребляют вместе с конкретным дополнит. определением или термином, характеризующим специфику пространств. расположения атомов.
Так, можно говорить о Чис- или гнранс-конфигурации, Е- или Е-конфигурации, й- или б-конфигурации, Вь или Е-конфигурации, меза-, уиреа- или эришро-конфигурации. При этом особенно часто понятие К.с. относится к расположению атомов или групп в пространстве вокруг асиьсметрич. атома С. Напр., аминокислоты относят к Ь-ряду, если в стереохим. проекции Фншера аминогруппа расположена слева, как, напр., в Е-аланине (ф-ла !). Прир. аминокислоты имеют г.-конфигурацию.
ОООН ~НО СНО нгн-с — н но†~-н н-С-он Сну СНтОН СНуОН ! и й! 905 КОНФОРМАЦИОННЫЙ 457 В сахарах К. с. определяется асимметрич. атомом, соседним с первичной спиртовой группой, К.с. к-рого сравнивается с конфигурацией асимметрич. атома Е- и 27-глицеринового альдегида (соотв. ф-лы Н и Ш). Сравнение между собой К. с. асимметрич. атомов углерода в к.-л. молекулах наз.
карре ляцией конфигураций, а определенные таким образом К.с.-относительными конфигурациями. Замещение у асимметрич. атома С может приводить к изменению К. с. Примером может служить обращение К. с. в р-цни бимолекулярного нуклеоф. замещения б»2: К Х" +;С-Т вЂ” н. Х-С~. + Т Кнл й й "к' К" К" Методом аномального рассеяния рентгеновских лучей было установлено, что саед. ! — Ш действительно имеют К.со к-рая соответствует именно этим проекц, формулам. Поэтому если относит. конфигурации к.-л. асимметрич. атомов определены путем сопоставления с этими структурами, то такие К.с.
наз. также абсолютнымн конфигурациями. 3) К.с. рассматривается как определенная характеристика энантиомерных объектов; молекулы, имеющие одинаковую последовательность связей между атомами и одинаковое относит. расположение атомов в пространстве, но являющиеся энантиомерными объектами, обладают разл. конфигурациями. К.с. хиральной молекулы может сохраняться при значит. деформации этой молекулы, но переход одного энантиомера в другой всегда означает обращение К. с, Совр. рассмотрение К.с связывает ее с понятием молекулярной топологической формы (МТФ) молекулы, под к-рой понимается геом. фигура (в топологич. смысле), характеризующая пространств, расположение ядер данного объекта в сочетании с особыми точками, как, напр., центр инверсии.
К.с. сохраняется при любых деформациях молекулы до тех пор, пока не исчезает хиралъность и пока сохраняется МТФ. Учет К.с. необходим при определении строения и планировании синтеза мн. классов прир, соединений, таких, как углеводы, пептиды и белки, антибиотики, алкалоиды и т.д. Л т Или ел 3, Стереохнмна нмлниеннх углсрола, оср с мал, М, !965, Тооологнтеское определение нонвтнк аСтереокнматеамв конфигуранлм, аж орган ннх щуд т ех м 9, е Оху-вз, м х!он к, !отголосков то хмгеосьсгкнну, !'! т Аоххт, !966 И С Мфнрм КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ, см. Конформаниогшый анаеиз КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ, см. КонфармаЧианный анализ, Внутреннее вращение молекул.
КОНФОРМАЦИОНН)в(Е ЭФФЕКТЫ, см. Кввфармационный анализ. КОНФОРМАЦИОНН)в)И АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы — разл. пространств. формы молекулы, возникающие при изменении относит. ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов нли групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потснц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более знергетич.
минимумов. В этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним.
энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерие й Любой переход между двумя конформациями, осу- 458 кОнФОРмАЦиОнный ществляемый без нарушения целостности молекулы, есть конформац, переход. Переход межд! конформерами требует преодоления потенц. барьера. Наиб, часто в К. а.
рассматривают переходы, реализующиеся в форме врагиения относительно связей (см. Внутреннее вращение молекул) или пирамидальной инверсии. Реже встречаются логитолкые лгрегрулиировки, посредством к-рых происходят конформац. переходы в нек-рых комплексных и неорг. соединениях (напр., псевдовращение Берри в тригональн<ьбипирамидальных структурах). Конформац.
переход может приводить к изменению конфигурации молекулы (см. Конфигурация ггиергохимическал), даже если он связан только с процессом вращения вокруг связей; так, взаимопревращение (интер- конверсия) двух конформеров 1,2-иис-дизамещенного циклогексана или двух гош.конформеров 1,2-дизамещенного этапа есть одновременно и акт энантиомеризации. (Об обозначениях коиформеров см. Номенклатура стереохаыичггкич.) Энергетические барьеры и отвосительвав стабильность коирмеров япвилических соединений.
При достаточно высоких арьерах интерконверсии возможно разделение конформац. изомеров, напр., в случае орта-замешенных бифенилов (атропоизомерия). Применение очень низких т-р позволило разделить конформеры замешенных циклогексанов. Однако ввиду относительно низких потенц. барьеров конформац. переходы при обычных условиях происходят, как правило, очень быстро, и молекулы существуют в виде равновесной смеси конформеров, Разность своб, энергий /50 конформеров А и В связана с константой конформац. равновесия К ур-пнем (1) и с соответствующими разностями энтальпий н энтропий ур-пнем (2); Ьбг в 6„— бв — ЯТ1п К вЂ” ВТ1п((А)/(В3. (Ц Ьб ВН вЂ” 768, (2) где Т-абс. т-ра, Я-газовая постоянная, (А! и (В]-концентрации конформеров А и В соответственно, Энтропийный вклад ТЛ5 значителен при наличии двух и более эквивалентных конформеров, напр. при нахождении разности своб.
энергий анти- (1 конформер) и гош-форм бутана (2 конформера). Константа скорости Х,„, взаимопревращения энергетически вырожденных конформеров определяется величиной барьера ЛО": кТ /г,ю — ехр ( — Лбе,'йу), (3) где и и л-постоянные Больцмвнв и Планка соответственно. При внутр. вращении вокруг простой связи С вЂ” С в этапе возникают три минимума, отвечающие стабильным шахматным конформациям, и три максимума, отвечающие заслоненным конформайиям, что соогветствует барьеру третьего порядка (трехкратному).
Зависимость потенц. энергии Рот угла относит, поворота ф выра1кается ур-нием: Р (ф) - (Р,/2) П - соя Зф). (4) Величина барьера в этапе оценивается в 12- !4 кДж/моль. Замещение в этановом фрагменте приводит к изменению формы кривой потенц. энергии, Так, в случае бу~ана минимумы и максимумы не идентичны друг другу. Два максимума имеют энергию ок. 16 кДж/моль и один — ок. 25 кДж/моль относительно устойчивой аиюи-конформации.
В общем случае ф-пия потенц. энергии Р(ф) м. б. разложена в ряд потенциалов разл. порядка. ичины барьеров. как и разность энергий конформеров, завнсвт от типа связи, электронной природы и объема замесгнтелей. Для бутана разность энергий гош- и акюи-конформаций оценивается в 2,5-3,8 кДж/моль ~ЬН = — 2,9 кДж/моль, Д5 ю -5,9 Дж,(моль К)! и обусловлена отталкиванием метильиых групп в гош-форме (ф-ла 1).
Переход от газовой фазы к конденсированной способствует стабилизации гош.конформера. Увеличение объема заместителей при связи С вЂ” С приводит к усилению гаги-отталкивания. Дополнит. влияние (обычно отталкивание) оказывает электростатич. взаимод. полярных заместителей. Для гомологов бутана порядок стабильности аналогичен.
Так, для пентана СНг Н Н СНг Н н, Для молекул с кратными связямн и неподеленными парами электронов одним иэ главных факторов, определяющик величину барьера, является степень двоесвязанностн. Так, в отличие от аминов, ббльшая кратность связи С вЂ )ч в амидах приводит к значит. возрастанию барьера. Наоборот, даже очень большой барьер вращения вокруг связи С=С м. б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
