И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 291
Текст из файла (страница 291)
Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собои М-образные кривые. Бесконтактиые методы уступают контактным по точности„ но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких т-рах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих р-рителей (СН СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования в-в в хроматографии, экспресс-анализа орг. соед., воздуха и пром.
газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лек. ср-в в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватацин, фазовых переходов. Л и Хуля«ова т. А., Крем«ов А П, теория и практика «аилу«самое. риеес«ого и «роно«ояпу«го«исрп«ос«ага «налила, М. Гэтб, паласин Б.А., Высо«о«асса«вас ппрованае с миогоявсннымн «еей«а н, М, 1980, Грили«ес м.с., йгнлановс«нй Б. к., кон«ватная аонлуегомегрня, л, г980.
Г. Л. «~дл«оео, Б К Фимоггыс«ял, М.С. ГЛ исг. КОНКУРЙРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ МЕТОД в химической кинетике, основан на том, что одна и та же активная частица (атом, своб. радикал, ион) может одновременно участвовать в песк, Р-пнях с образованием разл. продуктов. Условия подбираются такими, при к-рых параллельные р-ции протекают с соизмеримыми скоростямн. Из соотношения скоростей этих р-ций (или концентраций образовавшихся продуктов) вычисляют отношения констант ско- КОНКУРИРУЮЩИХ 453 рости р-ций исследуемой частицы с соответствующими реагентами. К. р.
м. применяют для изучения гл. обр. радикальных и ионных р-ций; ои позволяет вычислять або. значения констант скорости быстрых р-ций, оценивать реакц. спо. собность разл. атомных групп в молекуле, в сочетании с методом изотопных индикаторов определять кинегиичлгиий изотолный 34фсит. Конкурирующие р-ции м.б, разного тана В часгггоши. это м. б. конкуренция между моно- и бимолскулярной р-циями. Напр., при термич. распаде тренг-бутилпероксида в присут. углеводорода ВН протекают р-ции: (СН3)3СООС(СНз)а -г 2(СН3)аСО' а (Снз) СΠ— СН СОСИ + СН' (СНя)3СО + ВН г (СНя)аСОН + К Образующиеся раднхалы К', СНз и (СНа)эСО' рекомбиннруют.
Отношение скоростей р-ций (2) и (!) р,/р, = йа[ВН]/й,. Если в системе избыток КН, то о,/р, = [(СН,),СОН]/ [СН3СОСН3] и можно определить й,/й, = [(СН3)3СОН]/ [СН,СОСНа] [ЕН]. Поскольку известна при т-рс Т й., = = 32.10" ехр [(-б9 кДж/моль ') ду] с ' (газовая фаза), метод позволяет определить й, (д-газовая постоянная). При изучении радикальных р-ций часто используют конкуренцию между рекомбинацией радикалов и н«взаиМОд.
с молекулами. Напр., при изучении р-ций СН, проводят фотолиз паров ацетона в присут. углеводорода ВН, что вызывает протекание р-ций: СНЗСОСНз г СНаСО + СН3 й, СН ч- КН -г СН4 ч. й' йг СНз + СНяСОСН3 4 СН4 Ч СНаСОСН й, СН +СН -СН, Измерпотся скорости образования метана о „и этана рс н; отношение и „ /р"ан = й,(2й ) ага [ВН] + йг(2йа) "' х х [СН«СОСНД, что позволяет вычислить й, н йа при известной «,=2!О л/моль с (газовая фаза, давление выше ! О кПа). Этим методом измерены константы скорости гомолитнч, распада для песк. сотен соединений.
Если в молекуле имеется песк. реакц. центров, анализ образующихся изомеров позволяет определить относит, реакц. способность каждого из этих центров. Напр., при нитроваиии толуола азотной к-той образуются о-, ли и л-нитротолуолъс Соотношение между кол-вами о-, м- и л-ннтротолуолов Равно 2йз:2йагйг. 454 КОНОВАЛОВА Лмл г Ковлрлтьсв В. Н, Опрсмлснпс «онствпт скоргптп газоеэзны* рслкпнй, Мч 3973; Доносов Е.
т., Кпнспмв гомогсввьи мм» нсмм Рмкма, М., ! 978. Е. Г. Лспнссс. КОНОВАЛОВА ЗАКОНЫ, связывают изменения состава равновесно сосуществующих жидкой и паровой фаз двойной системы с изменениями т-ры или давления. В совр. формулировке первый К. з, устанавливает: при постоянной т-ре Т = сопз! давление пара р-ра возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание к-рого в паре больше (меньше), чем в р-ре; при постоянном давлении р = сопы т-ра кипения р-ра возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание х-рого в паре меньше (больше), чем в р-ре.
Второй К. зл в точке экстремума на кривой зависимости равновесного давления от состава р-ра (пара) при Т = сопы или на кривой концентрационной зависимости т-ры кипения (конденсации) при р = сопл! составы сосуществующих в равновесии жидкости и пара совпадают. Экстремумы на кривых р(х) при Т= сопв! и Т(х! при р = сопз! (х-молярная доля одного из компонентов) наблюдаются при одинаковом составе; если лавление имеет максимум, то т-ра-минимум, и наоборот. Третий К.зл при постоянных т-ре или давлении изменение составов жидкого р-ра и пара происходит в одном направлении (симбатно). К.з. справедливы вдали от крилгпческогс состояния рассматриваемой системы. Они теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены для двойных систем, состоящих из жидкой и паровой фаз, Д.
П. Коноваловым в 1881-84 независимо от Дж. Гиббса, к-рым в 1876-78 были высказаны более общие положения. Установлено (А. В. Стороикин, А.Г. Морачевский, 1959), что при определенных способах изменения состава первый и третий К.з. справедливы и для мяогокомлолеюияых систем.
Второй К.з. часто наз. законом Гиббса- Коновалова; он справедлив для систем с любым числом компонентов. Законы, аналогичные К.зн могут быть сформулированы применительно к равновесиям твердый р-р-пар и твердый р-ржидкий р-р (для последних обычно рассматривают диаграммы состояния в координатах Т вЂ” я при р = сопл!). К.з. играют важную роль прн построении диаграмм фазового равновесия, анализе зксперим. данных о равновесии жидкость — пар, разработке методов ректифнкац, разделения в-в. Ллм: Копалвлов Д. П., Обупругостп пнрв рпстьоров. 3 нзл.
М Л,!928, Сторон«нн А. В., Морпчсвскнй А. Г.. О прпмсппмоь н мконов Копн|плова в Вронского к тройным рпсгворлм, в сбс тсрмолвнлмпкп и строснпс рлсгворов, М., 3939, с. 87-93; Сторонкпп А. В., тсрмолпвлмнкн гстсраппзнык спсгсм, ч 373, Л., 39б7-89. Л Л Ссрадннпп КОНОВАЛОВА РЕАКЦИЯ, замещение атома Н в алифатич. и алициклич. соедн а также в боковой цепи жирно- ароматич. соед. на ннтрогруппу при нитрованни разб. азотной к-той (жидкофазное нитрование); КН + НХО, -г КХО, + Н,О К. р. осуществляют при повышенном илн нормальном давлении, Скорость р-ции и выход иитросоед.
зависят от т-ры, коицентрапии НХО„строения исходного соединения. Обыч. но используют 7-70%-ную НХОз. Если замещение осуществляется у асимметрич. атома С, происходит образование оптически активных нитросоедииений. Оптимальная т-ра нитрования предельных углеводородов 110 — !40'С, концентрация НХО, 13,5%.
Наиб. легко замещаются атомы Н у третичного атома С, труднее — у вторичного, наиб. трудно -у первичного. Алкаиы, содержащие третичные атомы С, нитруются с образованием значит. кол-ва диинтро- и тринитросоединеннй. Алициклич, углеводороды с третичным атомом С ннтруются 9-10%-ной НХО, незамещенные-20%-ной. Ннтрование жирно-ароматич. углеводородов протекает в а-положение боковой цепи, причем в осн. образуются моионитросоединения.
Алкилгалогениды нитруются легче, чем соответствующие углеводороды. Первичные и вторичные алкнлгалогениды при этом образуют нитросоединення, содержащие галоген, третичные отщепляют ННа) с образованием непредельных углеводородов, к-рые могут подвергаться нитрованию. Спирты в условиях К. р. окнсляются гл, обр, в к-ты, из альлегндов могут образовывать гем-динитросоедннения. Нитрование кетонов приводит к диннтрокетонам или к карбоновым к-там и динитроалканам: нио, нмо, КСОСН,К' — ь КСОС(=ХОН)К' о КСОС(ХО,),К' -г н,о КСООН + КСН(ХО3).
Действием сильно разб. НХО3 на карбоновые к-ты получают нх нитропроизводные, действием более концентрированной-дииитроалканы. Как и в случае углеводородов, в карбоновых к-тах легче всего замещение происходит при третичном атоме С. Основная побочная р-ция процессаокнсление исходных соедб др. побочные р-ции -образование нитрнтов, нитрозосоединеннй и полннитросоединений. Модификации К.
р. -нитрованне в прнсут. кислорода (модификация А. И. Титова) и парофазиое нитрование углеводородов при атм. давлении я т-ре 150 — 600'С (р-ция Хасса). В последнем процессе используют 35-70%-ную НХО, прн соотношениях углеводорода и кислоты (2-10):1; р-ция промотируется следамн О, или галогенов, В интервале 250 †4'С при нитровании алканов образуются мононитропронзводные с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соедл при более высоких т-рах наряду с нитрованирм наблюдается расщепление алканов н образование ннтросоедо содержащих меныпее число углеродных атомов, чем в исходном соединении.
К.р. используют для иром. получения нитроалканов и нитроциклоалканов, а также в лаб. практике для установления строения углеводородов. О механизме р-ции см. Ннтрованиг. Р-ция открыла М.И. Коноваловым в 1888. Лнмл Злбролннп А. С., Зпбропвпн К. С., в кнл Рсвкпвв и мсголм гпслсповвнпл оргпнпчсогнк соспннсннй, кв. 7, М, 3938, с, 133 332; Топчи. св А.
В., Нптровлм», М.. 7983; Хпмнл алнбвпгмсквк и пкионклячсьчзм нптро. сослпнсввй, м., !97с, с 9-38; Псрскнлнн В. В., Сооавв А.С., Лнппнв Э С., Йспрспсльвыс мггроомлпнснпп, 3 пзл., Л., 3982. Г. Л. Ммсп и КОНОПЛЯНОЕ МАСЛО, см, !застительные масла. КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАСЛА, нефтяные масла с антикорроз. присадками (1 — 3% по массе), предназначенные для предотвращения коррозии внутр. полостей разл. Механизмов (цилиндров двигателей внутр.
сгорания н компрессоров, редукторов, масляных и топливных систем, узлов подшипников и др.) при их длит. консервации. К.м. применяют также для наружной консервации металлич. изделий, защищенных от прямого контакта с атмосферой упаховкой, чехлами, кожухами и др. В качестве присадок наиб. распространены сульфонаты Ва ипи Са, окисленные петролатум, нитрованные нефтяные масла. Разновидность К. м.— т.
наз. рабоче-консервационные масла, получаемые добавлением спец. присадок (20-25%) в рабочие, или стандартные, масла (газотурбинные, моторные, трансмиссионные) при эксплуатации механизмов. Использование этих масел обеспечивает работу, консервацию н послед. ввод в действие механизмов без расконсервации с заменой на рабочие масла только при очередной полной смене. К.м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
