И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 289
Текст из файла (страница 289)
Обычно для проведения К р готовят комплекс галогенангилрида с катализатором и затем вводит олефин или ацетилен Средой служит избыток галогенангидрида или инертный р-рнтель, напр СН,С!,, СНС!„С,Н4С12, С6Нтрчот Применение ялкапов или Сб, в к-рых каталитич комплекс не раста, дает худшие результаты Т-ру р-ции варьируют от — !О до 20'С, в отдсчьных случаях реакц смесь нагревают до 70-80'С В качесгве ацнлнрующнх агентов обычно применяют хлорангндриды, реже-бромангидриды (в последнем случае в качестве катализатора используют А1Вг,) В К р вступают ациклнч и алициклич олефины, терпеновые н сесквнтерпеновые углеводороды, галогензамещенные этилены, а также ацетилен, фенилацетилен, моно- н диалкилацетилены Прн наличии в мозекуле ()-галогенкетона атомов Н в а-положении к карбонильной группе может происходить отщепление галогеиоводорода с образованием а,р-ненасыщенного кетона Механизм К.р.
Включает генерирование высокореакционноспособного ацилиевого комплекса ! (МՄ— к-та Льюиса), к-рый взаимод. с олефином с образованием карбкатионов!! или Н!. В р-цни, подобной К р., в качестве апялирующего агента используют ангидрид уксусной к-ты; при этом образуются те же продукты р-ции, что и в случае ацетилхлорида. Прн использованки в качестве катализатора Н,ВО обычно образуются иепредельные кетоны. Р-ция открыта И Л. Кондаковым в 1893 и позднее изучалась С.Г. Крапивиным, А.Н Несмеяновым н Н К Кочетковым; с ацетиленовыми углеводородами ее впервые провели в 1934 А.
Корнилло и Р. Алкейр Я Кочетков Н К, «Уанхя химин», 1955, т 24, в 1, с 32-51, Бесов В Н, Ргдальфя Т А, в «я Рентная н метода нсслелаввннв оргсннчссхнх сасднммаг, вв 7, М, 1958, с 255 76 Н Э Нчфа аье КОНДЕНСАЦИИ РЕАКЦИИ, исторически закрепившееся в орг. кнмии паза.
большой группы р-ций разл характера В более узком значении-внутри- и межмол процессы образования новой связи С вЂ” С в результате азаимод, двух или более молекул орг. соединений. К р. можно разбить на след. группы: ! Замещение атома или группы атомов с отщеплением к-л простой неорг или орг. молекулы 1 ! — С вЂ” У + — С вЂ” 2 — С вЂ” С— ! — 22 В качестве коцценсирующих агентов используют в-ва, к-рые связывают отщепляющиеся саед, образуют реакционноспособные промежут.
продукты или действуют как катализаторы. К.р. с отщеплением воды могут проходить по одной из след. схем ! ! ! — — + Н вЂ” С- -С-С- П) -н,о 'С О + НС С=С' (2) -н о 2 с — „ 'с=о + 2 н — с — — 'с ' (2) -н,о Схеме (1) соответствуют алкилированне ароматич и непредельных саед спиртами, автоконденсация жирных спиртов, напр . СаН5СН2ОН + С6Н6 С,Н,СН,С,Н, -н,о 450 КОНДЕНСАЦИЯ пара к конденсату, т-ра поверхности к-рого практически равна т-ре насыщения прн давлении пара. Для в-в с большой теплотой К.
(напр., вода, спирты) теплота перегрева обычно незначительна по сравнению с теплотой К., и ею можно пренебречь. В случае пленочной К. движущегося пара касательное напряжение на пов-сти раздела фаз, обусловленное межфазным трением и переносом импульса частицами сконденсировавшегося пара, к-рые присоединяются к пленке конденсата, вызывает при нисходящем потоке пара увеличение скорости и уменьшение толщины пленки, в результате чего котф. теплоотдачи увеличивается.
При более высоких скоростях парового потока воздействие его на пленку конденсата может приводить не только к изменению ее скорости и толщины, но и к возмущению течения (образование волн, турбулизация), интенсифнцируюшему теплоперенос в пленке. Если поток пара направлен вверх, двюкенне ламинарной пленки конденсата тормозится, толщина ее увеличивается и коэф, теплоотдачи умепыпается по мере возрастания скорости пара до тех пор, похз действие межфазного трения не вызовет т.
наз. обращенное (направленное вверх) течение пленки кошзенсата. При К. движущегося пара внутри трубы (канала) режимы течения и характер взаимод. паровой и жидкой фаз могут значительно изменяться в результате изменения па мере образования конденсата скорости пара, касательного напряжения трения иа межфазной пов-сти и йеьг При больших скоростях пара (когда действие силы тяжести на пленку конденсата пренебрежимо мало и течение ее определяется в осн. силой трения)местные и средние по длине трубы козф. теплоотдачи не зависят от пространств.
ориентации трубы. Если силы тяжести и трения соизмеримы, условия К. определяются углом наклона трубы и взаимным направлением дви1кення фаз. В случае К, внутри горизонтальной трубы и малой скорости пара кольцевая пленка конденсата образуется только на верх. части внутренней пов-сти трубы. На ниж. части возникает «ручей», в зоне к-рого в результате относительно большой толщины слоя жидкости теплоотдача значительно менее интенсивна, чем на остальном участке пов.сти. В случае К. на пучке горизонтальных труб расход стекаю. щего конденсата увеличивается сверху вниз вследствие натекания конденсата с вышележащих труб на нижележащие, а расход пара по пути его движения снижается. В пучке с постоянным нли относительно немного уменьшающимся по высоте живым сечением между трубами скорость нисходашего потока пара постепенно снижается, а конденсат натекает с верх.
труб на нижние. Вначале это приводит к уменьшению местных козф. теплоотдачи (осредненных по периметру труб) прн увеличении отсчитываемого сверху номера горизонтального ряда труб. Однако, начиная с нек-рого ряда, в результате натекания конденсата течение пленки возмущается и ее термич. сопротивление снижается. Благодаря этому коэф, теплоот дачи мокнут стабилизироваться, а при возрастающем воздействии возмущения течения пленки на ннж. трубках-увеличиваться с возрастанием номера раца. Интенсификация теплоотдачн прн пленочной К.
может достигаться профилированием ее пов-стн (напр., применением т. наэ, мелковоэнистой пов-сти), к-рое способствует уменьшению срелней толщины пленки конденсата, созданием на пов-сти искусств. шероховатости, приводящей к турбулизации пленки, воздействием на нее при диэлектрнч. жидкой фазе (напр., при К. хладонов) электростатнч. полем, отсосом конденсата через пористую нов-сть и др. Прн конденсации паров жидких металлов теплопроводность жидкой фазы весьма высока. Поэтому доля термнч. сопротивления пленки конденсата в суммарном сопротивлении передаче тепла незначительна.
н определяющим оказывается межфазное термич. сопротивление, обусловленное молекулярно-кннетич. эффектами на границе раздела фаз. Иногда пленочная К. на пов-сти сопровождается гомог. К. в прилегающем к пов-сти раздела фаз слое пара. Если об- 891 разование тумана при этом нежелательно (напр., в произ-ве Н ВО нитрозиым способом нли при улавливании летучях р-рнтелей), процесс проводят при макс, пересыщении пара ниже Пхы При капельной К. первичные мелкие капли, образовавшиеся на сухой вертикальной илн наклонной пов-стн, растут в результате продолжения процесса, слияния близко расположенных и касающихся друг друга капель н подтягивания к ним возникающей между каплями и быстро разрывающейся тонкой пленки конденсата.
Капли, достигшие «отрывного» диаметра, стекают вниз, обьединяясь (коаяесцируя) с нижележащими мелкими каплями, после чего на освободившейся пов-стн опять образуются мелкие капли, и цикл повторяется. Условия, определяющие самопроизвольное возникновение капельной К., наблюдаются редко. Обычно же для осуществления капельной К, на твердую нов-сть наносят тонкий спой лнофобиэатора-в-ва, обладающего низким поверхностным натяжением и несмачиваемого конденсатом (иапр., жиры, воски).
В случае капельной К. коэф. теплоотдачи намного выше (в 5 — 1О раз и более), чем при пленочной. Однако поддержание в условиях эксплуатации иром. аппаратов устойчивой капельной К. затруднительно. Поэтому конденсац, устройства хим, пром-сти, как правило, работают в режиме пленочной К. Конденсация пара на пов-сти жидкости того же в-ва происходит в технол. аппаратах на пов-стн подаваемых в объем пара диспергированных (напр., с помощью распылит.
форсунок) струй илн стекающих по насадке тонких пленок жидкости. Днспергирование илн распределение жидкости на тонкие пленки позволяет сильно развить нов-стъ контакта фаз. В ряде случаев К. наблюдается прн поступлении пара в объем жидкости в виде струй или пузырьков (барботаж), а также при образовании паровых пузырьков в объеме жидкости, напр.при кавитации. К.
пара нз смеси его с неконденсируюшимися газами (или неконденсирующнмнся при данной т-ре парами) на лов-сти твердого тела илн жидкости менее интенсивна по сравнению с К. чистого пара. Поскольку при К. из парогазовой смеси т-ра н парциальное давление (концентрация) пара в ее осн. массе выше, чем на твердой пов-стн, в прилегающем к последней слое смеси (прн двюкенни смеси-в пограничном слое) происходит совместный тепло- и массообмен.
Если пар неподвижен, даже иезначит. содержание в нем газа приволит к резкому снижению интенсивности К. По мере увеличения скорости (числа Рейнольдса йе „) парогазовой смеси влияние газа на интенсивность процесса постепенно ослабляется. При К.
паров нз многокомпонентных смесей (паровых или парогазовых) в гаювой фазе также происходят взаимосвязанные тепло- и массопереиос. При этом эффективный коэф. теплопроводности смеси и эффективные коэф. диффузии ее отдельных компонентов определяются природой н концентрациями др. компонентов. В случае гомог. смеси конденсатов на пов-сти твердого тела происходит только пленочная К., в случае гетерогенной- смешанная. Напр., при К. бинарной смеси водяного пара и орг. в-ва на твердой пов-сти образуется жидкая пленка этого в-ва, покрывающаяся каплями влаги.
Десублимацня, В данном процессе конденсированная (твердая) фаза не может стекать с пов-сти твердого тела и толщина ес слоя непрерывно возрастает. Поэтому процесс нестационарный н скорость его постепенно снижается. При проведении К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
