И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 295
Текст из файла (страница 295)
резко снюкены введением заместителей, уменьшающих порядок этой связи; для соел. ЧП барьер составляет <34 кДж/моль. СНз ! ,~Х СН Чз !Х Ч!!! Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (У1Н). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21 — 25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает лля элементов высших периодов.
Напр., для саед. Р(РД) барьер оценивается в !25 — !65 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на знантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов р-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- 908 устойчивость конформеров увелнчииается в ряду гаю, гош < гаш, ашик <амин, акти (знаки+ или — характеризуют знак угла относит. поворота; в ф-ле 1 он положительный).
Особенно неблагоприятны 1,3-взаимодействвя СН,...СНэ в гошки гош -конформации 11. Для высших члейов ряда конформапяя плоского зигзага (аюии, аюии,...) становится статистически неблагоприятной. У -~,~ Введение в цепочку двух и более гетероатомов может прииципяальио изменить относят. стабильность конформеров. Напр., ганг;гюи -конформер диметокснметана (1П) на 8,! «Дж/моль стабвльнее гаш-, аиюи-формы и на 14,2 кДзк/моль стабильнее аюии-,шили.формы (следствие обобщенного аномериого эффекта; см. ниже).
Для фрагмента С вЂ” С (в двенах, дикарбонильных соел., производных щавелевой к-ты, бензальдепше н т. п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлено значит. сопряжением в плоскик структурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прв 90' (20,5 к/(ж/моль в бутадиене). Прн вращении относительно гр--гр'-связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычно более стабильны заслоненные конформации типа 1У, а конформации типа 91 соответствуют наивмсшей энергии.
Конформвцяи У представляют промежут. минимум. Если три заместителя у гр'-атома одинаковм (нитрометан, то. луол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описыв~емый ф-лой У(ф) = (РеД)(! — соя бф); устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг гр — гр'-связи практически равен нулю. 460 КОНФОРМЛЦИО ННЫЙ "Я О -4 н х ххр( ххт Ь хх(и Бодылое распространение получил компромиссный полу- локализованный подход, основой к-рого является метод возмущений (см.
Впзмун(гний изгадил). Молекулу рассматривают как кдассич. систему с локализованными связями и применяют >р-нне 5. Однако для отдельных групп нли фрапыентов учитывают орбитальные взаюеод, (квантовомех. конформац. эффект), энергия к-рых рассматривается как дополнит. член в ур-нни 5. Напр., при перекрывании двух заполненных орбиталей неподеленных электронных пар и, и пз (риси а) образуются связывающая (и, + л,) и разрыхляющая (л, — л,) комбинации ! с суммарным заселением четырьмя электронами. С учетом интегралов перекрывания верх. уровень более дестабилизировал, чем нижний стабилизнрован ((Е„„,( > 1Е„)).
Это взанмод. «через пространством объясйяет дополнит. дестабилизацию гоиеконформеров зтановых фрагментов, замешенных а положениях 1 и 2 объемистыми атомами низших периодов: Вг, Б, Бе и т. п. (эффект «хоккейных клюшек»), Взаимод. двух орбиталей с суммарным заселением двумя электронамн, напр„(и, — пз) с о* (2, иа рис., 6), должно приводить к стабилизации. На этой основе можно объяс- имад.
атомов и групп. Поэтому конформац. эффекты обычно авязывают с определенными структурнымн фрагментами, чаато они имеют спец. названия; аномерный (см. выше); обобщенный аномерный-предпочтительность гане-конформации относительно связи углерод — гетероатом в системах й — Х вЂ” С вЂ” Х, напр. в саед. 1П; а-галогенкетонный — относит. дестабилизация экваториального конформера о-галогенцнклогексанонов; гаш-э ф ф е к т — стабилизация конформеров с макс. числом гпш-взаимодействий между несвязываюшими электронными парами или полярными связями (в случае наиб. электроотрицат.
заместителей при связи С вЂ” С, см, ниже); эффект «хоккейных клюш е к»-отталкивание вицинальных заместителей за счет орбитальных взаимод. (см, ниже) и др. В совр, методах мол. механики параметризапия потенциалов осуществляется таким образом, что мн. конформац. эффекты оказываются включенными в один или песк. членов ф-лы 5, чаще в Е„р.
Решение конформац. проблем в квантовой химии сводится к следующему. Для определенного набора ядер и электронов (т. е. дтя частицы, молекулы) решается квантовомех. задача и находится энергия как ф-ция геометрии ядерного остова. На пов.сти потенц. энергии находят минимумы и седловины, т.е. определяют устойчивые конформации и величины барьеров. Относитедьно простые молекулы м,б. рассчитаны неэмпирич. методамн, для более сложных систем прибегают к полуэмпирич. методам, Разложение полной иди потенц, энергии на составляющие позволяет пронести анатнэ влияния и вклада отдельных компонентов в величины барьеров, относит.
стабильность конформеров и т.д. Этот подход особенно полезен, когда составляющим мо кно приписать к.-л. физ. смысл. Напр., ф-ция потенщ энергии прн вращении вокруг связи м.б. разложена в ряд Фурье с потенц, ф-пнями разл. порядка К„Потенциал третьего порядка отвечает торсионному потенциалу (ур-ние 4), потенциал первого пордцка приписывается стерич. и днполь-дипольному взаимод. заместителей, а потенциач второго порядка-гиперконъюгацяи типа показанной в ф-дах ХХШ, ХХ(Ч. Модельные расчеты конформеров саед. СНзОСН,Х (Х = На1, Ой, Вй и др.) показывают, что обобщенный аномерный эффект м. б.
интсрпретирован на основе рассмотрения диполь-дипольных и гиперконъюгационных (ХХ1Ч, ХХУ) взаимод., баланс к-рых зависит от природы заместителя Х. нить стабилизацию гпш- или заслоненных форм структурного фрагмента Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х (эффект «через связьв). Взаимод. комбинир. орбиталей (л, + л,) и (и, — я,), образованных за счет взаимод.
«через простраисгвов, с орбиталями ебсЭСо l Х Х С С и(-пг г ~ Н х~у,('1( (Еп„( ( (ит ХчЭ и, ' Ео' п,.пг С Ф КО~ее Х ч.г т а Орантельные взвнмолеяссвня во фретмснте Х вЂ” а — а- Г: е-о«роз нрострен- стеоя (эффект иоккеяныз клмшекн), 6-еесрез связь» (гыв-зффскт1.
9!2 связи С вЂ” С (о и о') может привести к стабилизации системы, если стабилизирующие взаимод. 2 достаточно велики, чтобы перекрыть как эффект «хоккейных клюшекв 1, так и аналогичные дестабилизирующие взаимод. 3. Такой эффект (гаш-эффект) должен проявяяться для сильно электроотрицат. атомов Х и Х (Р, О), что связано с понижением энергии разрыхляющих орбитачей. Полулокализованный подход позволяет дать объяснение и аномерному эффекту: перекрывание подходюдим образом ориентированных заполненной л-орбитали атома кислорода и разрыхляюшей орбитали ое „стабилизирует аксиальную конформацию 2-замещеннйх тетрагцдропиранов (ХХЧ) н аналогичных гетероциклов (ХЧ() Влияние внешних факторов иа иояформанвеиое равяояесяе. Относит. стабильность конформеров зачастую в большей атепени зависит от внеш.
факторов (агрегатное состояние, природа р-рителя, давление), чем от внутримод. взаимодействий. В твердой фазе благодаря силам крнсталлич. упаковки, как правило, полностью доминирует один из возможных конформеров (напр., экваториальный у монозамещенных цнклогексанов). В жидкой и газовой фазах обычно наблюдается равновесие между конформерами, причем не всегда преобладает тот, к-рый существовал в твердой фазе.
Конформеры имеют разные геом. и полярные характеристики и поэтому по-разному взаимол. с р-рителем, Различие в энергиях сольватации заметно сказывается на параметрах конформац. равновесия, смена р-рителя может даже привести к изменению относит. стабильности конформеров. Напр., в р-ре пентана преобладает диаксиальный конформер трапа-1,2-дихлорциклогексана, тогда как в полярном р-рителе — ацетоне — преобладает диэкваториальный конформер. Обычно более полярный р-ритель (имеющий более высокую диэлектрич. проницаемость) стабилизирует бодее полярный конформер. Однако понятие полярности молекулы включает не только дипольный момент, но и моменты высшик порядков (квадруполвн октуполь и т.д.), Дипольный н квадрупольный вкдады могут взаимно компенсироваться, в результате чего, несмотря на большое различие дипольных моментов конформеров, зависимость конформац, равновесна от полярности р-рителя может оказаться незначительной, напр.
для пна-1,3-дихлорциклогексана. В нек-рых р-рителяк сольватация не соответствует их диэлектрич. проницаемости (специфич. содьватация), напр. ароматич. р-рителн («бензольный эффектн), вода, к-ты, спирты и др. Существуют методы расчета энергии сольватации молекул, в к-рых она прелставлена в виде суммы энергий электростатнч. и дисперснонного взаимод. с р-рителем, н энергии образования полости в р-рителе для помещения молекулы а-аа. Энергия сольватации полярных молекул определяется гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
