И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 299
Текст из файла (страница 299)
полимеров. Более распространена координационно- ионная гомополимеризация, менее — совместная полимериэапия двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (зтилен с пропиленом или др, олефинамн, бутадиен с изопреном и т.п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич.
условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.иаз. альтернантн ых сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). Для возбуждения К.-и. п, применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, к-рые должны обязательно содержать по крайней мере одно соединение к.-л. металла, Наиб.
широко распространены катализаторы Циглера — Натты (смеси солей переходных металлов !У вЂ” УП! гр. или РЗЭ с орг. соединениями непереходных металлов 1-Ш гр., чаше всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами); металлоорг, соединения (напр., аллильные, бензильные и др, индивидуальные орг. производные перехолных металлов, а также литийалкилы); оксиды металлов, напр. термоактивированные оксиды Сг и Мо на неорг. носителях (подробнее см. Кап«а»иэпп«ары п«хтмгриэаяии). Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, напр. для «силена и др. олефинов-каталиэаторы Циглера — Натгы на основе Т( или ««либо хромоксидные; для дианов — на основе Т(, йй или Со, 1(А!й, а также катализаторы иа основе РЗЭ; лля полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла— саед, «т' илн Мо.
Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе мономера); полярные орг. р-рители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катаяизаторов К.-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут. соединений металлов ЛП гр.). Для К.-и. п. характерна высокая стереоспецифичность, т.е. способность к образованию полимеров с регулярным пространств.
строением макромолекул — стереорегулярных полимеров, в синтезе к-рых этому процессу приналлежит ведущая родь. С точки зрения механизма элементарных актов, теория К.-и. и.-это теория металлакамплекгпага катализа в синтезе полимеров (см. также Гамагеппый катализ). Термин иК.-и. п.» является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой: по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогснныс, коллоидно-дисперсные, гетерогенные систс. мы); по общей кинетич. схеме; по природе активных центров (соединения с ипростой» о-связью металл -углерод при полимеризации олсфинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимериэации циклич, олефинов с раскрытием никла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич.
оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл -углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов — появлсние связи металл-кислород), к-рая либо присутствует в катализаторе (литийаткилы и др. индивидуальные металлоорг, саед.), либо образуется при взаимод.
его компонентов между собой (напр„кат. Циглера-Натты) или с мономером (напр., металлооксидные кат.). Т. обр,, все процессы К.-и. п, вклю- 921 Ю Х»ми«, «в«,т 2 чают стадию образования металлоорг. соединения — активного центра, к к-рому затем последовательно присоединяются молекулы мономера.
В случае катализаторов, содержащих соединения двух разл. металлов (напр., Т!С1„ + + А!Вэ), определяющая роль в формировании активного пентра принадлежит переходному металлу, хотя н второй металл также может входить в состав активного центра и оказывать влияние на акты роста цепи. Стадия роста цепи во всех процессах К.-и. п. включает образование комплекса между присоединяющейся молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом металла (обычно переходного).
Т. обр., в отличие от большинства др. процессов полнмеризации ненасыщенных мономеров в жидкой фазе, в к-рых акт роста является обычно простой бимолекулярной р-цией, в К,-и. п. каждый элементарный акт роста цепи-двустадийная р-ция общего вила: М Р„' — «а«+М Р," — «и Р„'„— «и (Р* †растущ цепь, кат. †фрагме катализатора, входящйй в активный центр, М вЂ” присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий ! и П р-ция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соотв. ! и П).
В реальных системах известны примеры обоих случаев. Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается; это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономсров. Так, этилен полимеризуется на кат.
Циглера— На«ты при комнатной т-ре и давлении ниже атмосферного, в ю время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300 С и давлении 100-300 МПа. Предварит. координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекуд мономера относителъно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичносгь актов роста. Напр., с чистотой до 98»« м.
б, получены полибутадиены, содержащие только Иис-1,4-, трапе-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер м. б. полностью изотактич. или синднотактическим (подробнее см. Стереарегулпрпые полимеры). Р-ции ограничения роста цепи в К.-и. п. определяются природой активных центров. Наиб. типичен мономолскуляриый распад их с выделением гидрида металла, к-рый в ряде случаев может дать начато новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Р-пии перелачи цепи через р-ритель, полимер и т.
и. редки, поэтому при К.-и. п. обычно образуются линейные полимеры. Так, полиэтилен, полученный на лучших совр. катализаторах, содержит на 1000 атомов С ок. 0,5 группы СН, (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений), полученный радикальной полимериэацией — !5-20. В иром-сти К.-и.
п. осупэествляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаше всего проводят в среде орг. р-рителя (см. Палилмризацил в Рас«паарг), реже -методом газа(йазпай палимериэаиии. В связи с высокой чувствительностью металлоорг. катализаторов к каталитнч. ядам требуется аысокав степень очистки мономеров и р-ригелсй от следов О„Н О и др. В промюти К.-и. п. производят ок, '/э общего кол-ва па,гиэтилепа (полиэтилен высокой плотностй и т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности, т.с. сополимер этилена с небольшим кол-вом п-бутана), палипрапилеп, этилен-пропиленовые каучуки, высшие пали- алев«ипы, иис-(,4-полиизопрен и иис-),4-полибутадиен (см.
Иэапрепавые каучуки синтетические, Бутадиепаеые каучуки). Суммарное мировое произ-во полимеров методами К.-и. п. измеряется многими млн, т. Понятие «К.-и. п.» ввел в сер. !950-х гг. Дж. Натта, к-рому принадлежит ведущая роль в развитии теории и, наряду с К. Цигяером, иром. применения метода. Л Кр«»и«ль Б А, Ко«ал»ач о«но-и««на««ели»«рнм««»«, » «»: Эни»«ле««лв««е«им«ро«, ь Ь м Н72. с !093-«С0, Х«нянин-цл»в«Г, 922 4бе КООРДИНАЦИОННЫЕ Оливе С., Коорлвнвтм н катализ пер с зигл., М, 1980 Дол голл ос к В вм ти ивков Е.
И., Мсгзллооргзиическнв квтвлпз в вропсссек полнмервзепни, 2 нм, М.. 1985. А А. Арсом-якрбетт. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЙРБ! (виутрикомплексиые полимеры, хелатиые полимеры, клешиевидиые поди- меры), высокомол. соед., основная цепь к-рых построена из хглатиых колец (см.
Координационные гппдииелия, Хелалзы). Чаще всего К. п. образуют катионы переходных металлов, хотя известны К. п.металлов почти всех групп (кроме пятой) периодич. системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев иеэаполиеииых е(-орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с доиориыми группами лигаида.
По строению оси. цепи различают К. и, с осиовиыми иеорг. цепями (ф-лы !) и элемеигоорг. цепями (П). К К 3 0 0 м Р'О О К К' наты двухвалеитиых металлов, имеющие достаточно гибкие полимериые цепи (благодаря возможности врашеиия вокруг связей Р— О и Π— М), проявляют эластич. св.ва. К. п. с оси. элемеито- РА 0 0 — М вЂ” 0 — Р 0 М 0 р — 0— '0 0 ~р я ъ 923 1 к М вЂ” атом металла, Э вЂ” атом кислотообразующего элемента, иаир.
Р, Аз или Я; К и К'-орг. остатки; Х = О, Я, Р(К'1 'зг = СО, )ч(К", )ч(О, СЯ. Св-аа К. п. значительно отличаются от св-в высокомол. соед., ие содержащих в макромолекуле атома металла. Большинство К. п. имеет относительно невысокие мол. массы и поэтому для иих характерны, напр., невысокая мех. прочность, исспособиость к волокно- и плеикообразоваиию.
Миогие из иих имеют характерную окраску (иаир„полифосфииаты Со — голубого цвета, фталоциаиииы-сииего или жлеиого). К. п. могут быть линейной, лестничной или сетчатой (трехмериой) структуры. Неплавкость и нерастворимость большинства К. п, ограничивают их исследование и широкое применение. Из К. п. с осиовиыми иеорг. цепями (полифосфииаты, политиофосфииаты, полиарсииаты металлов и др.) лаиб.
полно иссчедоваиы полифосфииаты металлов, т. к. иск-рые из иих способны течь под иагрузкой и раста, в обычиых орг. р-рителях. Ряд полифосфииатов металлов (ф-ла 1; Э = Р) обладает высокой тепло- и термостойкосгью; термич. разложеиие начинается с отшеплеиия орг. заместителей у атома Р или дополнит. лигаидов, связанных с атомом металла (оси. цепь ие затрагивается). Для иих лаиб. характерна крисзаллич. структура; в аморфное сосгояиие м. б. переведеиы быстрым охлаждением их расцнавов. Аморфные полидиалкилфосфииаты ап и Со обладают высокой морозостойкостью. Полидифеиилфосфииаты в зависимости от природы металла по т-рам !боде-кого умеиьшеиия массы в ииертиой атмосфере (скорость подъема т-ры 5'С!Мии) образуют ряд: Мп (550'С) > Ул (520'С) > Гт (510'С) > Ге (453 'С) > Мо (425 С)» Сг (390'С). Нск-рые полифосфииаты типа МХз (М-двухвалеитиый металл, Х-аииои фосфииовой к-ты) имеют структуру П! (иапр., моиокрисгаллы полидиалкилфосфииатов Ул).
Аморфные полифосфи- орг. цепями могут яметь след. координационные узлы: -0 О- -О 0- -5 5- -б 5- -92 92- 0 0 ины 92м 5 5 мр( 92ш мр) р(из Большииство таких К. п, - иеплавкие, трудиорастворимые или иерастворимые продукты. К. пп в к-рых связь атома металла с лигаидом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоиы (иапр., К. п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
