И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 302
Текст из файла (страница 302)
с. 1. В р-пня к замещения более основный лиганд замещает менее основный или олноименный, координированный центр. атомом. Эти р.ции относятся к нуклвофильнмм реакциям. Пря днссоциативном 5н! механизме замещение протекает через медленную стадию диссоциация ясходного комплекса с уменьшением к, ч. и послед. быстрой координацией входящей группы, иапрл [С~()чнг),О] ' — — э [С~(ННг)г]~ + С1 [Со(МНз)г]~ + НгΠ— > [Со(ННз)г(Нг(л)]' В случае октаздрич. комплексов диссоциативный механизм 5н( предполагает образование пентакоординац, ннтсрмедйата (промежуг. саед.) тетрагонально.пирамидального или трнгоиаяьно-бипирамидального строения.
В случае ассоциативного 5н2 механизма замещение протекает через медленную стадию образования интсрмедиата с увеличением к. ч. центр. иона, квк, напр.: [Та(ОРКг)рг] + ОРКз — >[Та(ОРКз)(ОРКз) Рз] з' Для октаэдрич. комплексов полагают, что замещение по 5н2 механизму может проходить с образованием гептакоордииац. интермслиата в результате приближения входящей группы к положению. соседнему с положением уходящего лигандв (циг-атака), нлн к положению, противоположному положению ухолящего лнганда (нгранг-атака): 2.
Р-ции перераспределения литвинов — один из оси, методов синтеза разнолигандных комплексов. Они могут протекать между одноименными нли разноименными центр. атомами, напр„ и[РГв] + (б — н)[РС1л] нг б[РР„С1в „] Наряду с механизмами 5н! н 5н2, для этих р-ций возможен четырехцентровый механйзм. при к-ром два комплекса од- новременно обмениваютсв лнгандами: С1 (К Ня] + [Няс! ] [К Ня НК вЂ” Сг] 2[йняСН К 3. Р-ц ни вн утри мол. обмена приводят к наблюдаемой спектроскопич. методами (напр., ЯМР) эквивалентности лигандов, занимающих стернчески разл. положения во внутр.
сфере К. с. Такие р-цни могут ццтн без разрыва связей лягандов с центр. ионом. С высокой скоростью протекают они в К, с., имеющих строение тригональной бипирамиды. Один из возможных механизмов-нгввдовраигвнив, в соответствии с к-рым происходит парный обмен экваториальных и апикальных лнгандов без разрыва связей: 4.
Р-ции изомеризации яомплексов с монодеи- татными лигандами, напр.: С1, ННг50г С1 Ннг50г Рг Р! С! 'КН,зо, О,5Н,Н С! Такие р-ции могут протекать как по механизму 5н1, так и без разрыва связей лигандов с центр. ионом, особенно в случае тригонально-бнпирамидальных комплексов. Изомсрнзация октаэдрич. К. с. происходит внутри- и межмолекулярно.
В случае комплексов с хелатными лигандами изомеризвцня протекает по виутримол. механизму 5н! с размыканием хелатного цякла и уменьшением к. ч, в интермедиате: (:".')г,нн, ~0 Со Сц-Ннг НО НО Ннг(снг)г1Чнг 5. Р-ции координированных лягандов, а) Диссоциация лигандов-воды, спиртов, аминов и др., напр. обратимое превращение аивакамнлексав в гидраксакомллексы: мн [Струк(НэО)с]зс «:=ж [СГРуэ(Н7О)э(ОН)э] В результате диссоциации координир. молекулы воды про- исходит изменение характера связи атома О с центр. ионом, что может приводить к перестройке координац.
сферы: О „+ Е 1 ОН Е~Е ткрпкс цкс Днссоциаштя аква- и пщроксокомплексов может приводить к ол я ци и-образованию поливдерных комплексов с мосгиковыми атомами О или группами ОН, °,(;( (, 2 — МОН вЂ” М вЂ” Π— М- с Н70 6) Окисление донориых атомов лигандов. Мягкис основания, напр. КэРБ, К,РБе, КэРТе, во внутр. сфере жестких к-т Льюиса, напр, )т)ЬЕэ, Тайп могут взаимод, с Оэ, в результате чего донорным становится более жесткий атом О: 2[Та(БРКэ)рэ] Ф Оэ-~2[Та(ОРКэ)рэ] + 28 в) Изомеризация лигандов. Во виутр.
сфере жесткик к-т Льюиса основания мягкого типа, напр. эфиры монотиофосфниовых илн моиотиофосфорных к-т, могут изомеризоааться, в результате чего донорным становится более жесткий атом О и стабильность комплекса повышается: с увеличением длины ра- г) Р-ции присоединения и конденсации.
В результате этих р-ций нз координир, лнгандов образуются новые лнганды, напр.: [Нг(сп)э] + 4(снэ)гСО д) Р-цин внедрения молекул типа СО, С,Р4, БОэ, СНэСН и т. д. в комплекс по связям лигаид — центр. ион приводят к образованию новых К. со напр.. [1.„— М вЂ” СНз] + СО -г [1.,М вЂ” С(О) — СН з] 6. Окислят.-восстановит. р-ция К. с. Можно разделить на два типа: а) внешнесфериые, в к-рых внутр. сфера не затрагивается и промежут, ассоциаты не образуются, напра [Ее(НэО)э)(]" + [Сг(Н,О),]ус ~[Ее(нзО)бХ]' + + [Сг(нкО)б] 933 Е ) Е Тв Р Рв Рв Скорость нзомеризацин падает дикала К.
ЕЕ Е ~ Е Рв Рь сн, сн, [„](.] КОРИ-УИНТЕРА 471 6) внутрисферные, в к-рых центр. атомы компмксов, участвующих в р-ции, связываются мостиковым лигандом, напР.: [Рг(еп) С!]' 4- [Рг(еп)эС17]зс т [С1(еп)рг — С1 — Рг(еп)зС1]з' Для объяснения внешнесфсрного переноса электрона предложен туннельный механизм: перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно болыпнх, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов.
Если окислит. р-ция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит. присоединением, обратные р-ции наз. восстановит. злиминированием: окнслвт прнсасшпнннс Гимн,куг с а, Ггоша,ацу элвминпровпинс Пркнеиеиве. Образование К. с. используют в экстракционных и сорбциониых процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналит. химия (см. Комплвигонометрил, Комнлеисвиы). К. с. применяют в качестве селективных катализаторов разл.
пРоцессов хим. и микробиол. иром-сти, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Нз и Оэ на основе гидридов и кислородсодержащих саед., в медйциие, в т. ч. в терапии разл. видов опухолей, в качестве источников микроэлементов в животноводстве и с. х-ве, для получения тонких покрытий на разл. изделиях микроэлектроники и для приданнв антикоррозионных св-в и мех. прочности, и т. д. В живых организмах К. с. присутствуют в виде витаминов, комплексов нек-рых металлов (в частности, Ре, Сц Мй, Мп, Мо, Со) с белками и др. в-вами.
См. также Аммины, Ацидпкамплексы, Гетероналисавди. пения, Карбаиилы металлов и лр. О я-комплексах см. Ме. таллооргаиицескив соединения. Первое К. с.-хлорид гексаамминокобальта(П1) — было открыто в 1798 Б.М. Тассером. Начало развитии химии К. с. было положено почти спустя столетие, когда в 1893 А. Вернер дал объяснение образования таких саед. иа основе созданной им координац. теории.
Лиш Бвсола Ф, днонсаи Р., Химик ыюрливвшюнвмк саввинский, пср с внгл, М, Габб, Бваало Ф, Пирсон Р, Мствниэмы нсорсннпчсскик рсвюшй, пар а внтк, м, г977, Гоннбсрт А А, ввслсннс в линию кам. плскснмэ сосдинсвнй, 4 нэд, Л, ~97Х Мвквгосв Ю. А, Звмктки. нв В М, Сосаинсник в квсдрвтныкскабквэ, Л. Груб, Кукушкин Ю Н, Хини» коорлннвшюннык соспиасиий. М, циу, Бсраткср й Б, Элсктраннас страсннс и авойстш коордннвнианиык сослинсний, 3 нэд, Л .
Г9бб, Ку к у шкин Ю Н, Рсвкцианнка способность каордиивкноиньи сасдннсний, Л, Г987 Ю Л Бутка, Е Г Лль КОПАЛЫ, см. Смолы природные. КОРДЙТЫ, бездымные пороха, состоящие из пироксилина, пласгифнцированиого нитроглицерином (ок. 30'А по массе). Относятся к классу метательных ВВ. К. склонны к медленному термич. распаду, их горение не переходит в детонацию. Для снижения скорости распада в состав К. вводят стабилизаторы-обычно дифениламин или цеитралиты (см. Бэаллигиивп).
Теплота сгорания К. 3000-5000БДж/кг; т-ра горения ок 3100'С. При произ-ве К. для достижения необходимой степени пластификацин пироксилин смешивают с р-ром нитроглицерина в летучем р-рителе-ацетоне или смеси зтанола с эфиром. Для облегчения переработки пороховой массы добавляют вазелин. Из полученной массы выпрсссовывают порох, удаляют летучий р-ритсль и сушат при повыш т-рс К. обладают сильным разгарно-эрозиоиным воздействием на ствол оружия, что являстсн их недостатком. В К., используемые в ствольной артиллерии, для снижения теплоты горения вводят обычно динитротолуол, дибутилфталат, для ослабления дульного пламени — соли калия.
Впервые К. в виде нитей небольшого диаметра получены Ф. Абелем в 1880. Используются наряду с баллиститами. Н а Гагар КОРИ-УЙНТЕРА РЕАКЦИЯ, синтез олефинов дегидроксилированисм вицинальных диолов путем их превращ. в 934 472 К ОРИЧНАЯ цнклнч. тнонкарбонаты с послед. действием триа))кнл фосфнтов: а ' '66 'ар' 1 !1 Промежут. тионкарбонаты (ф-ла 1) обычно получают кипячением днола с )ь)ач -тиокарбонилдиимидазолом в толуоле; при их десульфуризации образуется карбен П, элиминирование яз к-рого СО, при нагр. до 125-150'С приводит к олефянам. Р-циа стереоспецифична и протекает с высокими выходами (75-95%), В К. — У.
р. вступают алифатич. и алициклич. диолы. Р.ция с успехом м.б. нспользована для получения бнцнклоолефинов, имеющих двойную связь в голове моста (в нарушение правила Брента), и напряженных пнклоолефинов, напр.: с~ — и ОН )0-)5% Термически неустойчивые олефины получаются с низкими выходами. Модификация К. — У. р. — использование в качестве десульфурнрующего агента Ге(СО)„' молярное соотношение тнокарбонат: Ге(СО)5 = 1; 1. В условиях К.-У.р. аналогично тионкарбонатам превращаются в олефины н 1,2-тритиокарбонаты, напр.: Н С~''- — "'""' (~ Р-цию используют для препаративного синтеза циклоолефинов н ненасыщ. сахаров, Предложена Э. Кори н Р.
Уинтером в 1963. Лм» Фатер Л, Фазер М, Реагепты дал органа семга ватеза, пер с англ . г 3, М, 1970. с 389, там:ке, т 5, М, 1971, с 436 38, гам ме, т 7, М . 1978, с 528-29/Обвыв оргааачсскаа камал, пер с ап л, 2. М . 1982, с 155 змм ме 5, М. 1983, с 644 кввор КОРИЧНАЯ КИСЛОТА (3-фенилпропеновая к-та, б-фенилакритовая к-та) С,Н,СН=СНСООН, мол. м. 148,17. Существует гл, обр. в более устойчивой глрплс-форме, представляющей собой бесцв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
