И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 298
Текст из файла (страница 298)
е! н,юравлснне «в«сальной к пути рпнн в камдой его точке, 6 рн б л ю й «рнвнте угн р-пнн Пере д нз долнны реагенгов в дол»ну продую ов вд ть колсбхг координат е пояазап стрелкам» Концепция К. р. не может быть универсальной и применимой к любым хим. процессам. Так, в системах с очень большой кривизной пути р-ции описание динамики элементарного акта в естественных К, р. неудовлетворительно. Возникает возможность прямых переходов из долины реагентов в долину продуктов не вдоль собственной К.
р., а вдоль поперечных координат (рис. З,б), к-рые невозможно учесть в гамильтониане пути р-ции. Они имеют место, напр,, прн туннельных р-циях обмена легкого атома типа ВгН + В, В! + ВзН (см. Туииелыгый эббууект в химии). У!см Базнлевскнй М В, Рябой В М, Поеерквостн потегюнальной энергн», в сб Прсбммы «ваптовой хнмнн, т 2, М, )Чзо М В Безлеса кмь КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ, хим, связь в комплексных соединениях, в к-рых один илн песк. атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов.
Различают лвухцентровые (донор- но-акцепторные) и многоцентроаые К. с. К первым относят связи, образование к-рых (формирование заполненной двумя электронами связывающей двухцентровой мол. орбитнлн) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомных центров лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексообразователя (акпептора). Такие К. с.
способны образовывать атомы как непсреходных, так и переходных элементов, но более характерны они для последних, т. к. их вакантные пс ну'-орбиталн имеют низко расположенные энергетич. уровни, что облегчает акцентирование электронных пар с валенгных орби- галей лиганда Примеры двухцентровых К. с.- связи В в Р( в боразане (ф-ла 1), связи Ге — С, У! —.О, Со — (х) в комплексных ионах н н Н В + !)»)Н, . — р)" Н (ВН,-)ЧН ) В" ! Н Н ! 9!8 464 КООРДИНАЦИОННОЕ с! с1,с! с)' 'а' чс! н; н н Н ч'Н 'Н В Особенно важное значение имеют мнагоцеитровые К.
с., образуемые лигандами с сопряженными системами н-связеи. Координационные саед. с К. с. данного типа относят к х-комплексам, Отличит. особенность этих соедл связь атома-комплексообразователи с лигандом осущестатяется не с одним, а сразу с песк. атомными центрами. Примеры к-комплексов-фсрроцен (ф-ла П), т!', 7)цбис-(гшклапентадиеннл)же незадикарбанил (ШП. ф г ) ФБ При образовании К.
с. с лигандами, имеющими энергетически низко расположенные вакантные и-орбнгали (СО, С)ч(, нек-рые циклы с соприженнымн связями), важную роль играют дополнит. донарио-акцепторные связи к-типа (см. Кращгнне связи). в к-рых к-орбитали лиганда заселяются электронной парой с к-арбитали центр. атома -т. наз, дативные связи. Такие связи Ре — С=О реализуются в комплексе ф-лы ПЕ Образование К, с, при координации сопряженных саед, на атоме металла ведет к значит. поляризации связей зиганда и их активапии по отношению к нуклеаф. агентам.
Этим опрелеляется существо металлокомплексного катализа, позволяющего резко повысить реакц, способность мало реакшюнноспособных алефинов, связей С вЂ” Н и др. Ва многих орг. р-циях промежуг. образование соединений с К. с., напр. к-комплекса (1% при злектраф. присоединении, также является важной стадией механизма р-ции: Вг' СН,=СН, + Вг,— СП,=СН, + Вг — ВгСН,СН,Вг ! 1У Многообразие типов К. с.
обусловливает разнообразие структурных типов молекул координационных сосд., а также кристаллнч. структур твердых тез. Лучший способ описания К. с. и строения каордннапианиых саед.— метод мол. орби- талей. Однако полные расчеты таких саед, сопряжены нередко с большими вычислит. трудностями. Поэтому для 919 [Ре(С)ч(),1", [Т!(Н8О)сз~ч, [СоПч(Н,) )". Природа таках связей йе отличается ат природы обычной полярной кавалентной связи (см.
Химическая связь). Различны лишь способы их образования. В случае К. с, электронная пара связи поставляется одним из взаимодействующих центров (лнгандом). Ковалентная связь формируется валентными электронами обоих взаимодействующих центров. Однотипность этих видов хим. связи наглядно проявляется, иаира в том, что образование вовой связи )ч)-Н в ионе аммония )ч)Н+ при протонираванни аммиака можно рассматривать как возникновение К. с.
К координационным должны быть причислены н т. наз. семиполяриые связи типа Кэр — СН8, КэЫ вЂ” О, образование к-рых обычно описывают как йредварыт. переыос одного электрона от донора к акцептору с послед. спариванием неподеленных электронов и формированием общей связывающей орбиталн. Частный случай К. с.-еадорадная связь. В случае многоцеитровой К. с. результирующая мол. орбитазь делокализована Примеры многоцентравых К. с. — трехцентровые мостнковые связи  — Н вЂ” В в баранах, М вЂ” С! — М в кристаллах и ассоциатах галогенидов металлов: объяснению и предсказания св-в координационных саед. во многих случаях целесообразно использовать методы, основанные на более простых физ. моделях.
К последним относятся теории крясгаляич. поля и пола лигандов. Янш.г Минкин и. И., симкин Б. Я., Мяннсн Р. М., тсарян строе. ния молекул, М., 1979; Бсрсукср И. Б., Элсктроннос сграсннс н спойсгнн коордннснноннмд сссдннсннй, 5 нгд., Л., 1988. В.И. М ккш. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО. 1, К. ч. центрального атома в комплексном соединении — числоэлектронодаиорных центрои лигандов (атомов илн и-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексоабразователем.
Для комплексных саед. с монодентатными лнгандами К. ч. равно числу лигандов, в случае полыдентатных лигандов-числу таких лигаидов, умноженному иа дентатность (см. Лиганды). Наиб. распространенные К. ч. -4 н 6, но известно многа комплексов, центр. атом к-рых имеет К. ч. 2, 3, 5, 7, 8 и более. К. ч. для большинства камплексообрвзователей — величина переменная н зависит от природы лиганда (его доыарной способности, взаимного расположения донорных центров и др.), а также ат электронной конфигурацыи, степени окисления, «мягко-жестких» св-в (см, «Жесглких» и емягких» кислаги и оснований лрииция) комплексообразователя, к-рые определяют преимущественную каординагшю определенных данарных центров гетероатамных полидентатных лигандов. С К.
ч. связаны полиэдрнч. формы комплексных молекул. К. ч. 4 и плоско-квадратная конфигурация наиб. характерны для двухвалентных %, Р1, Рс), а также КЬ(1), !7(1) и Аи(П1), тетраэдрич. конфигурация — лля Си(1), Аи(1), Ве(П), Еп(И), Сд(П), Нй(П), В(1П), Со(П), йн(0) и др. К, ч, 6 реализуется в комплексах Сг(П!), Со(П!), Рб(! 9), Р!(1'чг) и др. Ы-элементов (октаэдрич. конфигурация).
К. ч. 2 и линейная конфигурация наблюдается преим. в комплексных ионах одновалентнмх Си, Ай и Аи, напр. Сп(СЫ)д, Ай(ЫНд)8+ (в р-рах такие комплексы обычно сольватированы, в результате К. ч. становится болъше 2). К. ч. 3 характерно для тех же комплексообраэователей, напр. [Ай(РКэ)81' (треугольш ная конфигурация). К, ч, 5 реализуется в комйлексных саед, ряда двухвалентных Ы-элементов (тетрагональио-пирамидальная или тригонально-бипирамидальная конфигурация), напр. Ре(СО) и [Н!(ДМГ)тВгз, где ДМà — диметнлгликоксимат-аннан. (ч.
ч. 7-10 характерны для лаытаноидов и ряда др. элементов в степени окисления 1чу (Хп, Н(, 777), 'чг (Та, )ч)Ь) и У! Щ Мо). К. ч. может быть строго определено на основании данных рентгеносгруктурнаго анализа илн спектрального исследования комплексов; при этом м. б, учтены число действительно координир, донорных центров лигандов и возможное повышение К. ч. за счет межмолекуляриых взаимод, в кристаллич. фазе нли р-ре, чта не отражается хим. ф-лай комплексного соединения. 2. К. ч, в к р н с т а л л о х и м и н — число ближайших к данному атому соседних атомов в крнсталлич. решетке (в случае атомной кристаллич.
структуры) или молекул (в мол. кристаллах). В структуре Ое и Рй К. ч. равно 4, в структурах типа )ч7аС! К. ч. равно 6. Если центры соседних а~омов (или молекул) по отношению к выбранному центр. атому соединить прямыми линиями, то получится плоская фигура или координационный лалиэдр, число вершин в к-ром равно К, ч. Я нл Грннбсрг А.
А., Внсдсняс н кнмнш комплсяснм» омднисннй. С нтл., Л.. 1971; Дсй К., Сслбни Д., тшгрстичсс кл нсоргненчсскня минин, пор. с пягл.. М.. 1978; К нпср г Д., Нсаргнннчсаксн сгсрсоднмин, пор. с англ., М., 1985; Кукушкин Ю. Й.,лиман координлнионньмсаслпнсннй, М., 1985. к й. КООРДИНАЦИОННО-ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризацня, при к-рой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра).
Наиб. типична для процессов, развивающихся пад действием катализаторов, содержащих переходные металлы, хотя особенности К.-и. и, присуши н др, процессам анианнай (напр., полимернзация диенав на литийалкидах) и катианной палимернзапин (напр., получение оптически активного полипрапиленокснда на металлоорг. катализаторах). 920 КООРДИНАЦИОННО-ИОННАЯ 465 По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных нснасьпценных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, дисны, циклич. олефины) и гетероциклич. (оконцы олефинов и лр.) мономеров. Для иек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. ояефинов) это единств. способ образования высокомол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
