И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 296
Текст из файла (страница 296)
обр. электростатич. вкладом. Расчет влияния р-рителя на конформац. переходы возможен также с помощью методов мол. динамики, статистич. мол. механики и квантовой механики. Своб. энергии конформац. равновесий линейно коррелируют с эмпирнч. параметрами полярности р-рителей, а также (для неспецифическн сольватирующих р-рнтелей) с величиной (0,5 — (е — 1)Д2е 4 1)зц', где е-днэлектрич. проницаемость.
Это позволяет оценивать параметры равновесий для разл. р-рителей и для газовой фазы путем экстраполяции. Поскольку конформеры молекулы имеют разл. эффективный объем, то наложение высокого внеш. давления смещает равновесие между ними в сторону более компактной формы: гаиз-конформеров для алканоа, аксиальных конформеров для галаган-, транс!,2- н транс-1,4-щцалогенцнклогексанов. Связь ковформаций молекул с их фязвческвми н хвмическими свойствамя.
Различие физ. св-в конформеров проявляется прежде всего в их спектральных параметрах, вследствие чего возможно изучение конформац. переходов спектральными методамн. Кроме того, для этого применяют измерение диполъных моментов, констант Ксрра, рентгенон электронографню. В условиях медленной интерконверсии (при достаточно низких т-рах) различие физ.
св-в позволяет осуществить разделение конформеров. Изучение хим. процессов в К.а. включает: 1) опредеяение относит, термодинамич, стабильности изомеров при помощи конформац. критериев; 2) выявление реакционноспособных конформаций, в к-рых обеспечивается оптим. пространств. Расположение фрагментов молекулы; 3) рассмотрение зависимости соотношения образующихся продуктов р-ции от положения конформац. равновесия реагентов. Первое направление иллюстрируется мутаротацией сахаров, контролируемой конформац. факторами. Другой, более частный пример — преобладание траис-4-трет-бутилциклогексанола в равновесии с его цис-ивом ером (соотв. 4:! ).
Реакц, способность конформеров определяется тем, наскодько их структура удовлетворяет сгерич. и стереоэлектронным требованиям р-ции (стерич. доступность реагирующих групп, транс-расположение элнминируемых групп в р-ции Е2, наличие донорных неподеленных пар электронов антнперипланарных разрывающейся или образующейся связи С вЂ” О при гидролизе или получении ацетаяей и ортозфиров и т. д.). Напр., дсзидробромирование броьшиклогексана (ХХг'1) протекает как транс-элиминирование, к-рос может осуществляться только для аксиальной конформации, несмотря на то, что доля этой конформации в равновесии мала (см, также Динамическая оиереахимия): Ш'='М вЂ” ":., С) ХХЧ! Обобщение эксперим.
данных позволило сформудировать многочисл. правила относительно реакц. способности конформеров и стереоизомеров вообще. Напр.; экваториальные заместители в производных пиклогексана более досгупны и вступают а р-цни с большей скоростью (гидролиз, этерифнкация и т, д.); при р-циях, в ходе к-рых удаляется заместитель, аксиальный изомер реагирует быстрее, т. к. при этом исчезают 1,3-сии-аксиальиые взанмод. (окисление спиртов, замещение, элиминирование и т.
д.); объемистые восстановители вследствие стерич. затруднений атакуют карбонильную группу в циклогексанонах с экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов, а менее обьемистые (1лА!Н4)-с аксиальной стороны, образуя экваториальные спирты; атака реагентом диастереотопных сторон молекулы приводит к образованию диастсреомерных 913 КОНФОРМАЦИОННЫЙ 461 продуктов в неравных соотношениях бдагодаря различию в своб. энергиях соответствующих переходных состояний и образующихся продуктов (см.
закже Асимметрический синтез), и т д. Особое значение имеет разл. реакц. способность конформеров в ферментатнвных процессах. Если в р-ции участвуют два и более конформера, то они, как правило, дают разл. продукты, напр.; В общем случае для конформационно подвижной системы, реагирующей по схеме йз фВ йз (А и В-разл. конформации одного н того же саед., С и Π— конечные продукты р-ции, й, - й -константы скорости р-ций), соотношение образовавшихся продуктов Р (равное отношению конечных концентраций (Щг[С)) определяется из ур-ния б. Р=К— ь4(ьз + (зз + "з) (6) ~з( з + "* + "4) где К,— константа равновесия р-ции А ы В. Обычно рассматрззваются два крайних случая: 1) прн конформац.
контроле, когда й, и к4 значительно превышают й, и йз, соотношение продуктов определяется положением конформац, равновесия и Р= К; 2) если й, и й значительно превышаю.г йз и йм то Р = К„(кзз))з) (см. Кертииа-Гаммета лриицил). Коя(юрмациоивый анализ полимеров. К. а. полимеров базируется на тех же принципах и использует те же эксперим. и расчетные методы, что и К. а. низкомол.
соединений. Однако значит. длина цепных макромолекул обусловливает и качественно новые св-аа (напр., гибкость), для описания к-рых требуются статистич. подходы и спец. экспернм. методы (см. Макромолекула). Изменение конформации макромодекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиб. вероятную форму статистич. клубка. Разл. внутри- и межмол. взаимод. могут приводить к упорядоченным конформацням (см.
ниже), а также к предельно свернутой глобуляриой конформации. Исключительное значение имеет К. а. в биохимии и биофизике. Хим, и биол. св-ва биополимеров (белков, углеводов, нуклеиновых к-т и т, д.) в большой степени зависят от нх конформац. св-в. Так, при сидьном изменении нативнпй конформации белков (денатурации) они полносгью теряют свою биол.
активность. Конформац. изменения являются обязательной составной частью практически всех биохим. процессов. Напр., в ферментативных р-днях «опознавание» субстрата ферментом, характер взаимод, и структура образующихся продуктов определязотся пространств. строением н возможностями взаимной подстройки (в т. ч. конформационной) участвующих молекул. Часто связывание фермента с субстратом вызывает в последнем такие конформац. изменения, к-рые и делают возможным его дальнейшее строго регио- и сгереоспецифичное реагирование. Ввиду больших размеров и сложности строения объектов конформац. св-ва биополимеров носят очень сложный характер.
Так, разл. белки и полнпептиды могут существовать в виде !)-структур (параллельные мол. попочки), а-спнралей, глобул и т. и., причем мн. макромолекулы 914 462 КОНЦЕНТРАЦИЯ могут почти беспрепятственно переходить из одной кон- формации в другую. Относит. стабильность конформеров зависит от суммарной энергии гигантского числа Внутри- и межмол. взаимодо имеющих разя. природу: ван-дер- ваальсовы, электростатич., гидрофобные взаимодп а также водородные связи, комплексообразование с ионами метал- лов и т, д, Для упрощения К.
а. биополимеров структуру мн. мономерных звеньев можно рассматривать как жесткую (пептидыые фрагменты в белках, пяти- и шестичленные кольца в угзеводах). В этом случае становится возможным расчет коиформац. св-в макромолекул. Лнм Конформапионвмй анализ. пер с англ, М, 1969, Внутреннее врашеннс молекул, пер с англ, М 197, Дашевский В Г, Канформапноннмй анализ органических момкул. М, 1982, Конформанионпмй анализ злсменто- оргкннчесхлх соеливепва, М, М83, Ногравн М, Стереохнмв, пер с англ, М, 1984, Самошин В В Зефиров Н С, СК Всес хим об-ва ам Д И Менлшиева ° !984, т 29, в 5, е 4Ц5?0-50(5303, Ксрб» Э, Авомернмй фекг «ислоролеомрвашаз ссслинений, пер с англ, М, 1985, К и не рт Д, еорганвчсскаасшрнмвзпгс пер с англ, М.
1985 Шевченко С М, Мошку- ла в пространстве, Л., !986, Потапов В М, Стерсошпшш. 2 иза, М, 1988, МезЬшь зп з!смоеЬееани! апа!узп, т. 1-4, сй. Ьу А Р Мешьашь ОешбеЬ! ВелсЬ. 1982-85. О е з1о в йс Ь а пз рз Р, Бмшае!ее!гаме Пгшп ~п огйвп1с сЬспнмгу, Оз!. 1983, 8 се из во ! ! . «Сьсш Кот х !983, т 83, уь 2, 83-134 и С Зеебнрм. В В Слмнин» КОНЕКНПзМИя (поводят. сопсеп!га!ю-сосредоточе- ние), отношение числа частиц компонента системы (смеси, р-ра, сплава), его кол-ва (молярнаа К,) или массы (массовая К.) к объему системы.
Единицы измерения-соотв. м ', мольум' или ьт/м", а также ых дольыые или кратные яро. нэволные. Поверхностнай К.— отношение числа частиц ком- понента, его кол-ва или массы на пов-стн системы к пло- шаля этой пов-сти; единицы измерения — соотв. м з, молым' или кг/м?, Компонентами системы м. б. частицы одного вида (напр., атомы Н, молекулы О,, ионы )ч(ат, электроны) илн одного типа (атомы щелочнйх элементов, молекулы оке!щов РЗЭ, атомы — доноры электронов в полу- проводниковых материалах и т.
п.) илн условные частицы (напр., эквиваленты КМпО„прн перманганатометрич. ти- тровании в кислой среде; каждый такой эквивалент равен '/, молекулы КМпО,). Эквивалентом называют реальную илй условную частицу в-ва Х, к-рая в данной кислотно-основной р-ции эквивалентна одному иону Н' или в данной окнслит.- восстановит. р-ции одному электрону. В неоднородных си- стемах различают средние (общие) и локачьные К. компо- нентов, Р-р с К., равной Х моль/л, наз.
Х-малярным (ХМ, напр. 1М НС1, 0,4М КОН). Р-р, содержащий Х моль/л эквивален- тов, наз. Х-нормальным (Хи.), напр. 1н. Н?БО4 содержит 0,5 гмоль/л Н?ВО4). При этом обязательно указывают конк- ретную р-цию, для к-рой рассчитан эквивалент. До введения системы СИ массовую К. Р-ра, выраженную в г смз, называли титром р-ра, а титром р-ра по титруемому компоненту называли массу этого компонента, эквивалент- ную массе титранта, содержащегося в 1 смз р-ра. К, на- зывалн также любые формы выражения относит.
содержа- ния компонента, в частности моляльность — отношение числа молей растворенного компонента к массе р-рнтеля в кг; массов)ю. объемную илн мольыую долю компонента— соотв. отношение его массы, объема нли числа молей к обшей массе, общему объему нли общему числу молей всех компонентов системы. Доли компонента обычно выражали в %, а массовую долю примесей-в частях нл миллион (млн '). Лкм «Ж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
