И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 234
Текст из файла (страница 234)
Единств. способ полностью охарактеризовать квантовую систему-указать К. с., в к-ром система находится. К. с, атомных ядер, атомов, молекул, кристаллов и т.п. квантовых систем считается заданным, если известна волновая ф-ция системы (см. Квантовая мс.гоника,Квантовая химия). Изучение таких систем предполагает анализ соответствующик волновых ф-ций и их изменений во вре- 725 КВАНТОВЫЕ 367 меин. При теоретич.
анализе особую роль играют стационарные К с., фнз. характеристики к-рых не изменяются во времени. Волновые ф-ции систем в стацнопарных К с. часто м. б. охарактеризованы квантовыми числами, Знание системы стационарных К. с, для данно~о мнкрообъекта позволяет также описать эволюцию любого из его К. с., в т. ч, нестационарного, на основе представлений о квантовых лереходах. К. с, и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем вмделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (илн отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и прибликенно описывают К. с. целого через К. с.
его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатичесяам лриблизиеныи задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат, движение; кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это привалит к выделению электронных, колебат, и вращат. К с., что отракается в классификации мол. спектров (см. Враи|ательиые спектры, Колебательиые спектры, Элеюнроииые слектры). В свою очередь, электронные состояния опн. сывают в молекулярных арбиталей методах через К. с. отдельных электронов, Взанмод.
подсистем и разных типов двикений учитывают спец. методами (см. Возмуи|еиий теория, Варианиолный метод). В квантовой статистике системы, состоящие из большого числа частил. описывают т. наз. смешанными К. с., в отличие от рассмотренных выше «чнстых» состояний. Смешанное К. с. задается набором вероятностей Ио Им ... найти систему в состояниях, описываемых волновыми ф-циями Рз янп| г КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, скачкообразные изменения кванлювога состояния мнкрообъектов. Излучат. К.
п. характеризуются изменением энергии системы в результате поглощения либо испускания квантов электромагн. излучения. Безызлучат. К. п, свазаны с перераспределением энергии между разл. подсистемами квантовой системы (напр., подсистемами ядер и электронов молекулы), а также с переносом энергии от квантовой системы к окружению, к-рос может не рассматриваться как часть квантовой системы. При этом подразумевается, что перенос энергии не сопровождается ее выделением или поглощением в виде электромагн. излучениа.
Оси. характеристики К. п.-вероатность перехода, равная числу перекодов в единицу времени (1 с), и время жизни квантового состояния, участвующего в переходе. Если система мо:кет претерпевать песк. К. п., как излучательных, так и безызлучательных, то полная вероятность изменения состояния системы равна сумме вероятностей К. п. разл. типов. Временем жизни й-го со'тоания т, наз.
средняя продолжительность пребывания системы в этом состоянии. Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше вероятность перехода системы из этого состояния в другие, Система, в к-рой происходит К. п., заведомо находнтсв в несгационарном состоянии и описывается с помощью временного ур-ниа Шредингера (см. Кван|ловля механика). В силу соотношения неопределенностей между энергией н временем квантовая система в возбужденном состоянии имеет конечную ширину энергетич. уровня АЕ б!АП где й-постоянная Планка, Л|-характерное время состояния. В уширение уровня вносят вклад как излучат., так и безызлу. чат. К. п. Если предполо|китзч что ширина уровня АВ мала по сравнению с энергией 2яйч кванта излучения (« †частота), К, п.можно наглядно интерпретировать как переход межлу стационарными знергетич.
состояниями системы. Излучательиые К. п, изучаются методами слектроскояии. Поло:кение спектральной линии карактеризует энергию перехода, а интенсивность и ширина линии-вероятность перехода. Совокупность всех параметров, определяющих взаимод. молекулы с излучением и связанных с интенсивностями спектральных линий, наз. радиан. характерист и к а м и молекулм. В качестве радиан. характеристик 726 Збз КВАНТОВЫЕ используются коэффициенты Эйнштейна, сила осцияяятора, вероятности переходов (см. ниже).
Изпучат. К. п, могут бьггь спонтанными и вынужденными. Спонтанное излучение (нсп)скание) происходит независимо от внеш. воздействия на мол. систему. Вероятность спонтанного излучения, сопровождающегося испусканием квантов электромагн. энергии и переходом мол. системы с и-го знергетнч. уровня на т-й, характеризуется коэф.
Эйнштейна Л -средиим числОм квантов, испускаемых системой за ! с и отнесенных к числу молекул в системе. Вероятность поглощения и вынужденного испускания зависит от плотности электромагн. излучения и характеризуется коэф. Эйнштейна В и В»т равными соотв. числу квантов элехтромагн. поля, к-рос йоглошается или вынужденно исп)скается системой в среднем в расчете на 1 молекулу за ! с прн единичной плотности излучения.
Связь между козф. Л«ю В, В„была получена А. Эйнштейном на основе термодинамич. рассмотрения н впоследствии строго обоснована в квантовой электродннамике. Она выражается соотношениями: д„В„„= д.В„„, (бпзйчзд (бпзйчз Л = — — В В„, .и —,з — - — з д, с где д„(д )-кратность вырождения энергетич.
уровня я(т), с-скорость света. В мол. спектроскопии в качестве ралиац. карактеристики часто используется сила о сц ил. л ягора/ ч „В . Коэф. Эйнштейна и силу осцилдятора лля мол. системы мохсно рассчитать, если известны волновые ф-ции исходных и конечных энергетич. состояний и оператор момента перехода М: В !)Ч: 2Ч„дт! . Роль оператора момента перехода а«в наиб. типичных случаях играет оператор электрического дияольиага момента.
Изпучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электр о н н ы е К. п. обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (ваяентных) электронов между орбитадями (типичные энергии АЕ = 2,б 10' Дж(моль, частоты излучения пехгат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (лля элементов с зарядом ядра Ухе !О АЕ„ж ),3 10 Дж!моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцней электроннопозитроннык пар (АЕ„ж 1Д )Вм Дж/моль, излучение в Т.диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают фпуоресценцню (оба состояния, связанные К.
п., имеют одинаковую мулыииялетиасгпь) и фосфоресценцию (мультипяетность возбужденного состояния отличается от муяьтнплетиости основного) (см. Люминесценции). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (АЕ„„- ! !Ва — 5 )О' Дж7моль, излучение в ИК диапазоне), вра шаг. К. п;с изменением врашат. состояний молекул ()Π— )О з см ' т 1,2.
10'-(,2 х х 10 ' Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в моя. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состовний. поэтому соответствующие К. п. иаз, электронно-колебатедьными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона иян атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. >ровней системы в маги, поле), изменением ориентации квалрупольного электрич.
момента ядер в электрич. поде. Об использовании указанных К. и. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Врон!отельные спектры, Калсбатсльныс спектры, Электраииыс спектры, йтессбауэровсиая гиектрагкапия, Электронный яарамагиитиый рвзаяаиг, Ядерный магнитный резаиаиг, Ядерный ивадруяальиый резонанс, Рентгеновская гпгктрогкопия, Фотоэлектронная спектраскопия. 727 Помимо обычных одноквантовых переходов, в каждом из к-рых поглощается ияи испускается один квант энергии, возможны миагад(отаииыв яраиегги, представляющие собой либо последовательность песк. одноквантовых переходов, либо один К. п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением песк.
квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с в-вом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс-комбинац. рассеяние света, при к-ром частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии.
При поспедоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохнм. р-ции (см. Двухкваитавые реакции), Четырехквантовый переход является, напр., основой метода когерентного антнстоксова рассеяния сне~а (КАРС) [см. Комбинационного рагсвяии« гпектраскаяия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в к-рые запрещены при одно- квантовых переходах. Приближенная трактовка излучат.
К. и, как переходов между стационарными состояниями системы справедлива только в случае взаимод. квантовых систем со слабым электромагн. полем, В сильных полях само понятие «уровень энергии квантовой системы» не м. б. определено. Для сильных периодич, полей вводится концепция квазиэнергетич. состояний, в рамках к-рой можно описывать изменения, происходящие с системой при взанмод. с полем. Если квантовая система состоит из большого числа одинаковых подсистем, возможна синхронизация излучат. К. п, в разл.
подсистемах, приводящая к возникновению когерентного излучения. Данное явление лежит в основе работы лазеров и др. квантовых генераторов излучения. В результате изяучат. К. п. система может остаться существовать как единое целое (переходы между связанными состояниями) нлн распасться на несвязанные части (переходы нз связанных состояний в несвязанные). Примерами последних служат фотодиссоциация, фотоионизация и др. фотохим. р-ции (см. Фотахимив). Безызлучательные К.
в. происходят между нестационарными состояниями квантовой системы. В зависимости от того, между какими степенями свободы мол, системы осуществляется перенос энергии, возможны электронноколебат., колебательно-колебат» колебательно-врашат. и т.п. безызпучат. К. п., а также переходы, соответствующие переносу энергии от вн»трнмоя. степеней свободы к тепловому движению. С безызяучат. К. п. обычно можно связать относительно резкое изменение к.-л. св-ва системы. Так, ярвдиссаииаиия молекул, к-рая является одним из безызяучат. К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
