И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 232
Текст из файла (страница 232)
При описании молекул также использ)ются квантовые числа, задающие, напр., состояния отдельных электронов (см. Орби)нала), возможные значения спина, орбитального и полного моментов, а также колебат. квантовые числа, характеризующие колебат. составляющую полной энергии, и вращат.
квантовые числа, характеризующие врапшт, составляющую полной энергии молекулы Точное решение ур-ния Шредингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют разл. приближенные методы. Если прн рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно недики, а потенц. энергия их взаимод. изменяется медленно, то применимо квазиклассич. приближение. Оно позволяет, напр., рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, к-рые недоступны для них согласно классич.
механике вследствие недостатка энергии (см. Туггнвльный эффект). Иногда приближенные волновые ф-ции к-л. состояния м.б. найдены в виде суперпоэнцин волновых ф-ций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. Варывцнолный метод). Если взаимод. в системе частиц записывается в виде суммы песк. частей, с одной из к-рых точное решение ур-ния Шредингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию.
Специфич. задачей К. м, является рассмотрение нестационарных волновых ф-ций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием нек-рого возмущения, зависящего от времени, Релятивистская К.м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн.
ур-ния релятивистской К.м. строго сформулированы только для одной частицы, напр. ур-ние Дирака для электрона либо любой др. Микрочастицы со сливом 1)з, ур-ние Клейна — Гордона — Фока для частицы со спинам О. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когла становится необходимым рассматривать частицу, созлаваемое ею поле н внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в к-ром могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы.
Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться прнблихсенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронньт ур-ний типа ур-ния Дирака,либо перейти к феноменологич.
обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр„силн-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод.
от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон. ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и лр. Роль К. м. в химии. Большинство совр. теоретич. представлений о строении в-ва, переходов между разл. состояниями молекул и элементарных актах хим. р-ций основаны на квантовомех. понятиях. Совместно с квантовой или классич, статистикой К. м. позволяет развить представления и аппарат статистич. термодинамики и хим. кинетики. На основе прелставлений и с помощью методов К. м.
разработан важный раздел теоретич. химии — квантовая химия, 721 КВАНТОВАЯ 365 тесно связанная с классич. теорией хим строения и экспериментально установленными закономерностями в хим, св-вах соединений. К. м. служит основой теоретич. интерпретации атомных спектров и молекулярных спектров; она позволяет объяснить процессы, происходя)цис с в-вом при воздействии интенсивного излучения (см. Лизерггал химич), поверхностные явления, металлич. проводимость н лр., вести направленный поиск в-в с заданными св-вами.
Результаты нерелятивистской К.м. находятся в согласии со всеми явлениями микромира; пока не обнаружено ни одно~о явления, к-рое потребовало бы ее дополнения или пересмотра. Перспектива развития К. м. заключается в уточнении методов расчета структуры молекул, разработке существующих и создании новых моделей для интерпретации явлений, характерных для систем большого числа частиц, в частности ферромагнетиэма, сверхпроводимости, Лкш Дирак П А. М. Прннннпы квантовой ыеканнкн, пер санга, 2 нзд, М, 1919, Лаклау Л Д, Лнфшнгг Е М, Краткнй «урс теаретнчсскай фнзнкн, кн 2-Ква паапа исхака«а, 4 нзд, М, 1972, Да ыдав А С. Квавгоаак ыекавнка, 2 нзд, м, 1973, Сока ов А А, тернов И м, Жуковскнй В Ч, Кмгпамк ысханта, М, 1979, Квантоваа ыеханнк (терыннолагаа), пол ред н и клепнкава, м, 1955 (кнут Ан СССР), к лен н к он н и, ° Успехи фаз наук».
1987, т. 152, в. 3, с 521-29 й П К е л, и Ф Смела ые КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, раздел теоретич, химии, в к-ром строение и св-ва хнм, соединений, нх взаимол. и превра)пения в хим. р-пнях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики. К. х. тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в св-вах и поведении хим. соедо в т.ч. с закономерностями, описываемыми классич. теорией хим, строения. Начало развитию К. х, положили работы ряла исследователей, выполненные в периол становления квантовой механики.
В. Гейзенберг (1920) впервые провел расчет атома гелия; В. Гайтлер и Ф. Лондон (14)27) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил иазв, валвнтдыд связей метод, В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1028), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбилюлвй метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Хартри (1927) и В. А. Фока (1930), создавших самосогласвваггного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат.
основам коифигурацианнаго вэвимодействил метода. Х. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932 — 35) разработали кристаллического леля теорию, развитие к-рой привело к созданию полл лигапдов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. Общая схема кваитовохим. подхода. Квантовохим. рассмотрение атомов, молекул и более сложных систем, свободных или находящихся во внеш. поле, не зависящем от времени, обычно начинается с решения стационарного ур-ния Шредингера г)гр = ЕЧ', где Е и Ч' — полная энергия и волновая ф-ция системы, Й-оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, представляющий собой сумму операторов кинетич. и потенц.
энергии электронов и ядер, входящих в систему. Оператор кинетич. энергии равен: йз йз 7'ш — — Х Л, — — Е т, 123„ 2т, ' 2 ° где индекс 1' нумерует электроны, индекс и — ядра, т и т„-массы электрона н ядра и соотв., й — постоянная Планка. В декартовых координатах д, и Л„представляют собой сумму вторых частных производных по координатам электРОНа 1 И ЯДРа а СООтеа НаПР.: д, = д'!г,з ф гз)гуз + гз)дкз. Оператор потенц.
энергии равен сумме операторов кулоновского взаимод, частиц, к-рые зависят от расстояний г,) между парами частиц, а также операторов взаимол. частиц с внеш. полем. Напр., для молекулы 12Н (4 элект- 722 366 КВАНТОВАЯ рона) в отсутствие внеш, поля гамилътониан выглядит след. образом: йз Ф йз йз Й= — — Е Л вЂ” — Л вЂ” — Л;+ ! 1 н ы 2м! ! !нн 2!ны а 4 + Б ез/г!! — Б (е'/гы + Зе'/га,) + Зе /Яны ! ! ! 1 При учете спина в гамильтоннан входят также операторы глин-орбитального взаимодействия ы сннн-свинского взаи.иодсйснжия. Волновая ф-ция дзя мол системы, получаемая в результате решения ур-иня Шредингера, должна удовлетворять общим требованнюл. предъявляемым к волновым ф-циам в квантовой механикс.
В частности, для миогоэлектронной системы она полина быть антисимметричной относительно перестановки координат (пространственных и спиновых) любой пары электронов, т.ж должна менять знак прн такой перестановке (см, Паули нрннцнн). Задача нахождения волновой ф-ции ы энергии мол. системы обычно решается с помощью еарнационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, н зависимости от сложности объекта и лелей исследованнв используют неэмпнрические либо более простые полуэмпирические расчетные методы. В нгзлллирнческих мемедах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а также заряды ядер и значения фунлам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
