И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 229
Текст из файла (страница 229)
Важный метод исследования орг. саед, †функциональн К. а., т.е. обнаружение атомов или групп атомов, определяющих строение данного класса орг, саед. и их конкретные св-ва. Хим, методы К. а. имеют практич. значение при необходимости обнаружения только песк, элементов. Для многоэлементного К. а. применяют физ.-х им, методы, такие как хроматография, электрохим, методы, в осн.
полярография, и др, и физические методы, напр. атомно-эмиссионную спектрометрию (см. Снектрадыавй анализ) (предел обнаружения 1 мкг на 1 г твердой пробы или ! Мл р-ра), атомна-абгарбфиапаый анализ (пРедел обнарузкЕння пОРЯДка пикограммов), рентгеноэмиссионный и рентгенофлуоресцентный анализ (см. Рентгеновская снектраскапия) (миним, анализируемый объем ! Мкмз, предел обнаружения 10 1О 5% по массе). Молекулярный и функциональный К.
а. проводят с помощью иггглракрасиай спектроскопии, камбииаииангтгп Расггяиия спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, электронного ларамагиитиага реэаиаига. Особое мес"го в совр. К. а. занимает магг-глгктрамелтрич н храматамасс-глектрамегирия (ниж. предел обнаружения — 10 '% по массе). В основе фазового К. а. лежат процессы выделения отдельных фаз из сплава или руды и установление их состава хнм, нлн фнз.-хим.методами.
Нанб. значение имеет рентгеновский 4озовый онояиз н о7ррмогрооймео(рий (Оеобенно при анализе минералов). К. а. и полуколич. анализ фаз в гетерофазной системе возможно также осуществить на шлифе образца посредством электронного микрозонда. Для анализа нуклидов используют активачиаггугый анализ, В совр. неорг.
К. а. ведущая роль принадлежит физ. методам, к-рые позволяют решать задачи идентификации и установдения строения хим. соедч определения их локализации в объекте, установления типа хим. связи между атомами и группами атомов; в орг. К, а. хим. и физ, методы используются комплексно. Яит Губеп Вейла, Метод оргапической «пмвп, т 2 Методы алалвза, 2 «зд, М. 1967, Муре о а В И. Таиаваева А Н, Хо козе Р Ф, Кечсстмпиый химичшкий дробный «нализ. М, 197б, Ля иков Ю С, Клвчяо Ю А, Тсоре ические оа~овы соврсмеппого «мссзвеилого аваляза. М. 1978 Гельман Н Э, Клпарелко Л М, А тематический ълеме алый анализ оргыгическт сседллепий, еж Всц хим об-ве вы Д И Менделеевам 1980, т 25, Уй 6, с 841-51, Идсогифакапия оргелическпх соелпвеопй пер с п, М 1983, с 100 15 Иоффе б В, Костиков Р Р, Разия В В, Физические метолы ппрсдсхеипя шгоеопя оргавтескях со. едивепий М, 1984 М за о р Л .
Методы орыиаческого спалите иер с ш гл, М, ихб ЮА Кччк КВАДРУПС)ЛЬНЫЙ МОМЕНТ электрический, тензор Еу, характеризующий электростатич. потенциал Ф(йг) системы зарядов (атома, молекулы. кристалла) на большом расстоянии Я от нее (по сравнению с размерами системы). Простейшая модель системы с К. м.— квадруполь, представляет собой два диполя с равными по величине, но противоположно направленными дипольными моментами. Если система зарядов электрически нейтральна и ее дипалвпыо люмеит равен нулю, К.м. не зависит от выбора начала системы координат, в к-рой рассматриваются заряды. К.
м Е) появляется в третьем чдене разложения Ф()к) в ряд по обратным степеням расстояния от начала системы координат, связанной с системой зарядов, до точки, определяемой концом вектора )). Это разложение для системы частил с зарядами д, и радиусами-векторами гг (г — номер частицы) имеет вид: ~()1) = д(Я+ „М(й'+ КСУК)К'+ ..., где о .= Ео,-полный заряд системы, р = Ео, г,-дипольный 7!2 момент системы, (')-К. м., компоненты к-рого Сг,д равны г г л = г/2 Ей,(3х„гхв, — Б„гт), х., и х,— декартовы координаты вектора гы т.е.
дн = хо хз, = уо х, = 26 д,д принимает значение 1 при и = б и 0 при и м )) (а,() = 1,2,3). Для системы с непрерывным распределением заряда с плотностью р(г) заряд 9 = (р(г)г(р (г(с -элемснт объема), дипольный момент р =) р(г)гагр, компоненты тензора К. м. равны: !в,в = '/2)р(гКЗх.хв — Б,дг,')г(р Размерность К. м. в СИ вЂ” Кл.м' Для молекул часто используют в качестве единиц К. м. величину 10 ь единиц заряда СГС см' 3,3 10 * Кл м-.
Лля К. м. ядер-величину 10 зс единиц заряда СГС сч . Часто К. м. ядер выражают в единицах абс. заряда электрона е: О/е = 10 "см', что соответствует 4,803 10 зе единиц заряда СГС. см'. К. м. для сфернчески симметричного распределения заряда (а также для распределений кубич. и тетраэдрич. симметрии) равен нулю, тогда как для систем с более низкой симметрией распрелеления заряда К. м., как правило, отличен от нуля. Поэтому К. м. есть характеристика распределения заряда в системах заряженных частиц. При этом всегда гд„„ч- Дм + Д„= О, а система координат м.
б. выбРана так, что гд„в —— 0 йРи а и б. Во внеш. электрйч. поле напряженности Е(Е«, Е, Е,) у' энергия Е электрически нейтральной системы зарядов при р = 0 равна: Е = — '/3 Х Дю(дЕдггдх,), причем производные дЕв)дх. предполагаются постоянными в области распределения зарядов. В химии рассматривают квадрупольное взаимод. атомов, молекул на сравнительно больших расстояниях, Энергия такого взаимод. для частиц, не обладающих дипольным моментом убывает с увеличением расстояния й пропорционально 1(Е (см. Паляризуемагть).
К. м. молекул м. б. определены экспериментально (напри по компонентам мол. д-фактора, по главным моментам инерции и аннзотропии маги. восприимчивости, по величинам двойного лучепреломлення при наличии гралиента электрич. поля), а также м. б. рассчитаны методами квантовой механики. Так, для молекулы г~)торацетилена РС=СН 72, = 3,96, П ()уу 1 98 10 ' единиц заряда СГС см (ось совпадает с осью молекулы), для молекулы СО гд„= — 4,3, Д„„= (Зю = 2,15 10 '" (в тех же елиницах). К. м. обладают мн. атомные ядра.
Если ядро с равномерно распределенным зарядом вытянуто вдоль нек-рой оси , гд > 0; если ядро сплюснуто, то () < О. К. м. ядер изменяются в широких пределах, напр. в единицах 10 '* см' для ядер "О (д = — 0,021, азС! !д = — 0,0789, "А( гд = 0,149. Как правило, большие К. м. ядер положительны, т.е. Распределение заряда в них соответствует вытянутому эллипсоиду вращения. Взаимодействие К. м. ядра с электрич. полем кристалла или молекулы привалит к появлению различных по энергии состояний ядра, соответствующих разя, ориентации ядерного спина относительно осей симметрии кристалла или молекулы.
Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным маги. моментом, связанным со спинам ядра, и равно 21+ 1, где 1-спиновое квантовое число ялра (см. Ядро аунамков). Низший по энергии уровень отвечает такой ориентации ядра, при к-рой положит. заряд на сплюснутом или вытяаутом ядре располагается ближе всего к наиб. плотности отрицат.
заряда в электронном окружении этого ядра. Резонансное поглощение энергии 713 КВАЗИКРИСТАЛЛ Зб1 электромагн. поля, обусловленное квантовыми переходами мекду уровнями энергии, связанными с ядерными ориентациями, наз. ядерным квадрупальпы,и ргуопапгам. Лми Грех«шкив В Г, ядерные квсдруоолыте взгнмолсйстаии в твердых гсых М, )973, Флайгер У, Гтр соне н дитмихх мо оку г лср с англ. т 1 2, М. Г982 Гм такие лиг орн сг НО»р ы слуга» у». ы его КВАЗИКРИСТАЛЛ (от лат, ццаы — нечто вроде, как будто и кристалл), особый тип упаковки атомов в твердом в-ве, характеризующийся икосаэдрической (т. е.
с осями 5.го порядка) симметрией, дальним ориентационным порядком и отсутствием трансляционной симметрии, ирису(цей обычному кристаллическому гагтаягтю, Квазикристаллнч, упаковка атомов была открыта в быстро охлажденном металлическом сплаве А)оМп (!984) и затем обнаружена в системах А1 — Ее, йй — Т1 и др.
Обычные кристаллы обладают трехмерной периоличностью в расположении атомов, исключающей возможность существования осей симметрии 5-го порядка, В аморфном (стеклообразном) состоянии возможны локальные группировки атомов с икосаэдрич. симметрией, но во всем объеме аморфного тела нет дальнего порядка в расположении атомов-ни трансляционного, ни ориентационного. К, может рассматриваться как промежут.
тип упорядоченности атомов между истинно кристаллическим и стсклообразным. Двухмерной моделью К. являются упаковки (нпаркеты«) ромбов с углом при вершине 360'/5 = 72' с осями симметрии 5-го поргщка: при этом промежутки заполняются другими ромбами с углом при вершине 360 /10 = 36' (узор Пенроза, рис. 1); совокупности этих ромбов дают равновеликие десятиугольники. Угловая ориентация всех элементов паркета повторяется на всей плоскости -это и есть дальний ориснтационный порядок, но истинного трансляционного дальнего порядка нет (хотя есть приблизительная периодичность вдоль нек-рых направлений). Ргм. ).
Двухмертв модель «вез«. «рнствлла (выделены д ситвуголь«икн) Рнс 2 Элс ев ы прукгуры кызикрипс ле из лаги мтрездров фрсгмеггт нммазлра (е) 32-«ерш«ниик гриаконтхзлр (В) Упаковка атомов в трехмерном пространстве К. может быть описана на основе многогранников, содсржагцих оси 5-го порядка, или фрагментов таких многогранников. На рис.
2,а показан характерный для К. фрагмент икосаэдра (12-вершинника-деадцатигранника с точечной симметрией 53т), состоящий из 5 тетраэдров. Чтобы 6 вершинных 714 Т лл, т вв», а)е 'с гтм рт т лете Хвм ев втв е е»т. ре Лмр (отвес»- тем»о 85иилеб н,ро,у Селла»авве Колтвлтв ел»в»в»воелге »:ы». мол *, Гн трвечорветвлттч флер. Феврерлв гр РГ Ме влср»ф ер~ллрвлафее- 6» р в сз1 рнь — 15)760 — 66 1168 1РР1 за-зб 1.284 1160 -1О ИЮ 1РР.! 970 1РР,1 1 565 57 1280 (РР! Двттллач»»афелвллвбромореесферлл ,н,цр1вт,н(С,н,1, 1,540 лепр»Формат трвллар- ф ф р 1срй,рс1, 45-44160 1.776 1 188 — 22 195 1РСГ1 1,505 15 960 1РР) Двт жтетвллвеворфее('р'.
сн,РР,(г,н,), 74.7615 1 900 1.405 — 1 5 1017 (РР! Г СР2СРтСЕ СРГ(ОС»Н1)1 Брамвее»лтрврсне»сифасЕерлл(о Н О) 91СН ~ис 23»-235 362 КВАЗИРАЦЕМАТЫ атомов и центральный атом образовали плотную упаковку, радиус центрального атома должен быть несколько меньше, чем у вторичного аточа: иаир, в А1 Мп атомный радиус Мп-0,130 нм, А1-0,!43 нч. Фрагментами атомной структуры К. могут быть также трехмерные аналоги узоров Пенроза — острый и тупой рочбоэлры с углами при вершинах 63,43' и 116,57', из ь-рых можно сложить полиэдр — трнаконтаэдр с симметрией 53т, имеющий 32 вершины (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
