И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 233
Текст из файла (страница 233)
постоянных (напр., постоянной Планка, заряда и массы электрона). В нолузмлирических методах дополнительно из опыта заимствуютсн значения отдельных входящих в расчет величин, напр. величин, определяющих взаимод. элехтронов с ядрами, межэлектронное взаимод. и др. (см. Молекулярные ннюнегралы). При этом вычисляемые величины, иаир. энергия молекулы, взятой в качестве эталона, должны совпадать с эксперим. значениями. Неэмпирич.
Расчеты, называемые часто ай «нпо, получили широкое распространение лишь после достаточного развития вычислит. техники и сами в немалой степени способствовали этому развитию. Обычная схема введения упрощений при решении стационарного ур-ння Шредингера для молекулы сводится к следующему. В предположении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, вводят аднабалгичггхое приближение, позволяющее решать залачу в два этапа: сначала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных ядер (электронное ур-ние Шрелннгера), а затем — систему ядер, движущихся в усредненном поле электронов (ядерное ур-ние Шредингера).
На первом этапе тем нли иным способом (обычно с помощью прямого вариац. метода) находят волновую ф-цию системы иэ Л! электронов при разл. конфигурациях ядер для Бго электронного состояния Ф,(г„ г„ ..., г„; /(), где г, (! = К 2,...)— радиусы-векторы электронов, а Я-совокупность переменных, опрелеяяющих положения ядер (напр., для заданной ядерной конфнгурадии совокупность независимых расстояний Я.! между парами ядер а и В). Одновременно получают и электронные энергии Е„(Я), также зависящие от В. Фщия Е„(Я) опреде:иет тот потенциал, в к-ром движутся ядра молекулы в се и-и электронном состоянии. С геом.
точки зрения эта ф-ция представляет собой многомерную пов-сть, называемую поверхностью потенциальной энергии или потенц. поверхностью. Фщию Е,(Я), вычисленную путем решения электронно~о ур-ния йли найденную с помощью к.-л. модельных соображений (напр,, в приближении многомерного гармонич. осциллятора), используют на втором этапе, решая волновое ур-ние для ядер, предварительно выделив ту часть гамильтониана, к-рая соответствует вращению системы ялер как целого.
Получаемые при этом волновые ф-цин отвечают смешениям ялер друг относительно друга и обычно наз. колебат. волновыми ф-пнями, а соответствующие им собств. значения — колебат. уровнамн энергии. Совр. состояние и ыерсиеит!еы развития К. х. Аг!ализ электронного строения молекул (строения злектроннык 723 оболочек, распределеыия электронной плотностн н др.) позволил интерпретировать разл. типы хим. связей, мн. понятия классич. теории хим.
строения н хим. кинетякн, такие как валентность, кратность хим, свнзей, сопрюкение н сверхсопряжение, энергия активации хнм, р-ций и др. На начальных этапах развития К. х. были введены в химию новые понвтия — гибрндизсцня атомных орбиталей, о- и ксвязи, трехцентровые связи, спин-орбитальное взаимод., электроотрицательность атомов, порядки связей, индексы реакц. способности н пр, Были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками (как правило, для равновесных конфигурации атомных ядер молекулы) ы св-вами в-ва, а также его поведением в хим. р-шшх, развита качеств, теория ргахцион>юй способности молекул. В 60-е гг.
сформулирован и разработаы прынцип сохранения орбитальной симметрии в хим. р-циях (см. Вудкорда-Хоббмана правила). Квантовохим. Расчеты поверхности потенц. энергии создали основу для решения задачи об особенностях движениа (динамике) ядер частиц, участвующих в элементарном акте хим. р-циы. В результате стало возмоягным вычислать сечения р-ции ы микроскоцич. константы скоростя, характеряэующие переход из исходного квантового состояния снстемы в конечное (подробнее см. Динамика элементарного акгна хим. Р-цин).
Благодаря развитию вычислит. методов и значит. совершенствованию неэмпирич. расчетов электронного строения молекул было установлено, что длв достюкення точности расчетов, сравнимои с точностью лучших эксперим. измерений, вариационные волновые ф-цин должнь! быть построены иа значительно более широком базисе исходных ф-цый, чем при использовании методов мол. орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким разл. конфигурациям электронной оболочки, Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т, е, электронную корреляцию.
Расчеты показывают, что во мн. случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и др, характеристики молекул. Квантовохым исследования позволили выявить ряд новых особенностей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, бьшо обнаружено наличие множественных минимумов на потенц. пов-стах, раэделеннь!х сравнительно невысокими потенц.
барьерами, Кроме того, обнаружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возбужденных состояниях к изменению конфигурации нх ядер и к малым внеш. возмущениям. Переход к локализованным мол. орбиталям позволил по-новому оценить такие понятия классич. теории хим, строения, как двух- центровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи или функц. группы в молекуле н т.п., а также подтверлнл возможность использовать характеристики, относящиеся к данному мол.
фрагменту (напр., параметры распределения электронной плотности, энергию фрагмента н др.), для всех молекул одного гомологыч. ряда, включающих этот фрагмент. Вычислит. К. х, позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, энергии хим. связей, барьеры внутр, вращения н барьеры перехода между разл. конформацнями, энергии активации простейших хим. р-ций, а также величины, к-рые затруднительно или даже невозможно определить экспериментально (наыр., энергии и геом.
параметры молекул в возбужденных состояниях, вероятности кванглолых лере- ходов и т. п.). К. х. позволяет учесть эффекты, связанные с проявлением взаимод. между разл. типами движений в молекулах. Было выяснено, в частности, в каких случаях вдиабатич. приближение неприменимо и движение электронов н ядер следует рассматривать одновременно в их взаимодействии (см. Электронно-колебателы!ое взаимодействие).
Такое взаимод. 724 в определенных случаях приводит к неустойчивости симметричной геом. конфигурации молекулы (эффекты Я на -Теллера). На основе К. х. разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул. фотоэлектронных н рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрнч и маги. св-в молекул способствовала внедрению в химию физ, методов исследования, в частности ЭПР, ЯМР и ЯКР, и значительно облегчила интерпретацию эксперим. результатов.
Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопнч. постоянным молекул. К числу осн. направлений развития К. х. относятсв: всестороннее изучение влиания электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой; изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич.
приближения); получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов; развитие теории колебательных н колебательно-врашат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др.
В исследовании меяемолекуляриых взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод, при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволвющих учесть влияние среды на св-ва молекул и меканнзмы элементарнъгх процессов.
Это позволит решить р|щ проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное вливние на развитие К. х. твердого тела. Изучение химии н физики плазмы, развитие лазерной техники, анализ процессов в атмосфере и космосе потребовали создания новых теоретич.
методов, позволяющих исследовать эволюцию мол. систем на основе временного ур-ння Шредингера. Эти методы применяются, напр., прн исследовании упругих столкновений атомов, ионов и молекул, развития мол. систем после импульсного их возбуждения лазерным излучением, при анализе динамики элементарного акта хим, р-ций, прежде всего газофазных. Квантовохим. представления и методы начинают активно применяться при изучении высокомол. саед. В частности, созданы адекватные модели для описания высокой проводимости орг. полимеров, переноса заряда по цепи полимера, а также ряда др. процессов. Методы К.
х. используются в мол, биологии, напр. для расчета моделей биол. мембран, моделирования работы мьппцы и др. Результаты квантовохим. расчетов совместно с данными, получаемыми методамн теоретич. физики, начинают использовать в материаловедении для направленного создания материалов с заданными электрич. и маги. св-вами -сплавов, орг. полупроводников, композиц. материалов и др. Л«цю «вв Л, Кв«итовав ивлн», пер с «ви, т |, М, |976, м»нх»в В Н, Гнмхвн Б я, мн»яев Р М, т«ор«» етр«в»ив иалв«ул Эле«трон«ив аб«лочт, М, |979, Фллррв Р, К»в»то««в «вмвв Ввел«нве, ивр е англ, м, 1935, ми«к»н В н, Гвм«»«Б я, минаевв Р М, Квантовая х»мвв орган«честях г««ли»а»1я Ммливэми рвлх«»я, М, |ввб, Бсрсув«р Н Б, Электронное гтрсвннс в евоаетм «оорднвв«идввил ва«хв«««нй Вввхвв»в в мор»ю, 3 изл, л, 1986, Совр«ивины« проб»а»и «в«нтавая «ви»в Гтр«вв»в н свояства молекул, «ол рвх М Г В«- ало«в, л, |эзв, Совр«и««ни«»реал«ми к«а«та«ой «»м»» Мвгахи «ва»«» в«а х»мнв «твори» мв»м«ле«у»«рви» вза»м«хвйств«я н твердых тсл, Л, Шхт на щг в.яд Сок«л«в КВАНТОВОЕ СОСТОЯНИЕ, первичное понятие квантовой механики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
