И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 230
Текст из файла (страница 230)
2,6). В упаковке атомов в К, могут наблюдаться нарушения, аналогичные дислокациям (см. Деруекты). К, типа А16Мп можно рассматривать как метастабильные фазы. Однако супгествует структура К. типа сплава А1-Е)-Сц-Мп, получаемая при мелленном охлаждении расплава, к-рая является. по-видимому, равновесной. В настоящее время развиваются физ.
теории квазикрисгаллич. состояния. Л: Ма»в»я А Л, Крае»в»»аграф»»», 1981, т 26, а 5 е 910-19, цел»- лев д.й, »В в»р а тв», шяб, т 18, Ш-и, Ье ец., З1» »Ь» бе р 1., «КЬЗ» Кет.» тет В !986. т За, т 2, р. 596-616. як ля ъ КВАЗИРАЦЕМАТЫ, см. Раяемоты. КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ (метод квазистационарных концентраций) в хим. кинетике, прием, упрощающий определение скорости сложной хим. р-ции. При стационарной хим. Р.ции в каждом элементе реакц пространства кондентрации реагентов, продуктов н промежут. в-в.
а такие т-ра и, если р-ция каталитическая, активность катализатора ие изменяются со временем Очевидно, что строго стационарное протекание р-ции возможно только в открытой системе; в закрытой системе всегда происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате хич. превраш., поэтому скорость р-ции и концентрации прочежут. в-в также изменяются. Если в ходе Яшин концентрации промежут. в-в хотя и не равны тем, к-рые были бы при стадионарном течении р-ции, но отличаются от них настолько мало, что скорость р-ции в каждом элементе реакц.
пространства и в каждый момент времени практически равна скорости стационарной р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов, то говорят, что р-ция квазнстационарна. Квазистационарная р-ция возможна не только в открытой, но и в закрытой системе. Кинетику квазистационарной р-ции с достаточным приближенном рассматривают так, как если бы р-ция была строго стационарной, Этот прием, наз.
методом Боден- штейна, значительно облегчает вывод киистнч ур-ний, связывающих скорости р-ции по отдельным в-вам с концентрациями в-в. Система дифференц. ур-ний, получаемых в результате применения закона действующих масс к элементарным сталням, сводится к системе алгебраич ур-ний, поскольку все производные концентраций промежут в-в по времени полагают равными нулю.
Согласно условию Христиансена, метод Боденштейна применим, если времена жизни промежут. в-в малы по сравнению с временем, за к-рос состав реагирующей системы существенно изменяется. Кроме того, разумеется, необходимо, чтобы механизм р-ции допускы ее стационарное протекание, т.е. чтобы упомянутая система азгебраич. ур-ний имела решение (или конечное число решений). В случае иестационарных р-цнй, напр. цепных реакций с разветвляющимися цепями, используют метод Семенова: приравнивают к нулю производные по времени концентраций всех промежут в-в, кроме одного, обладающего наиб, временем жизни К.
п. можно считать применимым, если за время порядка времени релаксации скорости р-дни состав реагирующей системы мало изменяется (время релаксации скорости р-цин определяется как время, за к-рое при постоянных концентрациях всех в-в отклонение скорости р-цин от значения, соответствующего стационарному протеканию, уменьшается в е раз). Для оценки верх. границы времени релаксации каталитич. р-ций в простых случаях может служить время оборота катализатора (см.
Каталнтических реавиий кинетики). Точное определение необходимых и достаточных условий применимости К.п.-сложная математич. задача. и. и, ге ° КВАЗИФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения общей ф-лы К„РНа1, „, где К = Айд Аг, ОА))г, ЗАВд )6НАВц Н, л = 1-4. Атом фосфора в К. с. может иметь тетраэдрич. конфигурацию (напр., в [КР(ОК)3)" На1 ) или октаздрическую (напр., в [КРР5] [КРРД ) По мере увеличения сучмы электроотрицательностей заместителей у атома Р возрастает вероятность существования К.с., у к-рых все связи ковалентные. Молекулы последних имеют обычно форму искаженной тригональной бипирамиды, в к-рой более электроотрицат. заместители занимают, как правило, апикальные положения, см., напр., ф-лу: Большинство К.с.
со связью Р— Р-жидкости, хлориды и Рйил»1 Сн др. галогенопроизводные-обычно кристаллы (см. табл.), К,с. раств. в галогензамещенных пре- ацзэ в дельных и ароматич. углеводоро- Птлт)— дах. Как правило, реагируют с водой и др. соед., содержащими реакционноспособные функц. группы. Е(ален) Реакц.
способность К с. возрастает с увеличением числа атомов На) у атома фосфора. Для К. с, характерны р-ции замещения На) (ур-ния 1,2), комплексообразования (3), диспропорционнрования (4), восстановления (5) и образования илидов фосфора (6), напр.: Аг РНа!з 4 КОН Аг,Р(0)Н81.1- КНа1 1- ННа1 (!) КРГ»+ К'ЗН е КРГ (БК') (2) КРГ 4 С8Г Сз'[К)»Р ) (3) 2(СРз)тРГз СГзРГа + (Сгз)зРГ2 (4) 1Ю'С К1РС!, + Н вЂ” ь Р,Р 4 2НС! (5) (СНз)»РНа1 + )ба)(Нт -«(СН,)зР=СН, (6) Методы получения К.сл взанмод.
производных трехвалентного Р с электроф. реагентами, напр. КРНа!, + К'На! КК'РНа!; р-ции производных четырехкоордийационного Р с галогейируюшими агентами, напр. КлР Б+ БЬРз -т КзРР,; замещение в пентагалогенилах и пентаорганофосфоранах, напр., РС15+ 3С6Н,ОН (С6Н,О)»РС12. ГВОЯСГВА КВАЗИФОСФОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ тр»8»вевсвлвллерфееф р в 1С„Н,Обре!, 26-18 1Церф »ар-1-в»тл ебэленж ). трет л»слфторфвфорлл 8 60-62 1,1291 ~о,ез * В е»еб»лл ете ы.
меж»1 к-рв в осушает»л»ете»ллвв л. ввлмев вав в т» обозначают ее»та. алв»ал»выя в тв»атер»аль»не атом. 715 716 К с используют для получения алкичгалогенидов, алкенов сложного строения (см Виттига реакяил), инсектицидов и фунгицидов, а такуке как огнестойкие и антистатич пропитки тканей и бумаги, ингибиторы коррозии Лм Пурпсняд Вмячянур Хнмняорг ни»миня оспниюивфосбо. р» нор с рум М 1972 с 205 20» Корбри» д анко р Осноям химии бноянмни, гс понтии нор с яигн М 1ОВ2 с 215 ЬО Г И дрога КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА, изучает состояния микро- частиц и их систем (элементарных частиц, атомных ядер, атомов, молекул, кристаллов), изменение этих состояний во времени, а также связь величин, характеризующих состоя- ния микрочастиц, с эксперим макроскопич величинами К м исследует уровни энергии, пространственные и им- пульсные характеристики систем частиц, эволюцию этих систем во времени, вероятности перехолов между состоя- ниями под влиянием взаимод межд> системами и внсш воздействий В перел ятивистской К м для средних скоростей о всех частиц системы предполагается выпол- ненным условие (р/г)' <с 1, где с-скорость света Результа- ты нерелятивистской К м переходят в таковые классич механики, когда выполняется принцип соответствия, т е когда произвеление имп> тьса каждой из взаимодей- ствуюцтих частиц на размер об засти, в к-рой это взаимод существенно меняется, велико по сравнению с постоянной Планка Ь 1,0546 !О '» Дж с К м была сформулирована для объяснения явлений, к-рые не могли быть объяснены в рамках классич механики и электродинамики Трудами М Планка (1900), А Эйн- штейна (1905, 1916) и Н Бора (1912) было показано, что атомы имеют стационарные состояния, переходы между к-рыми происходят при излучении или поглощении кванта света, имеющего энергию Е = Ь ы и импульс р = д й где 05 и й-круговая частота и волновой вектор световой волны соответственно Проблема объяснения этих св.в атомов была решена почти одновременно с песк сторон Л де Бройль (!924) предложил распространить волновые представления, привычные для описания электромагн поля, на атомные частицы, сопоставляя свой движению частицы с энергией Е и импульсом р волну Ч'(г,у) = Сехр 1(рг — Ес)/Ь, распро«граняющуюся в пространстве и времени г (г-ра- диус-вектор частицы, г — мнимая единица, С-постоянный множитель) Тем самым он прелсказал дифракцию таких частиц при рассеянии на кристаллах В Гейзенберг (1925) нашел матричное представление для динамич переменных классич механики, позволившее объяснить структуру уров- ней энергии нек-рых систем Так возникла матричная меха- ника Э Шредингер (!926) предложил дифференц ур-ние, решениями к рого при заданных граничных условиях являются собст в ф-ции Ч', названные в о л н о в ы м и ф-пнями, и собсгв значения, указывающие уровни энергии системы Так возникла волновая механика Анализ показал, что подходы В !'ейзенберга и Э Шредингера эквивалентны, поэтому термины «матричная механикан, «волновая ме- ханика» и наиб употребительный сейчас нК м и являются синонимами С вычислит точки зрения, как правило, лаиб.
удобным оказывается метод решения ур-ния Шре- дингера Осв. востулаты К.м. При рассмотрении задач о состоя- ниях частиц и их систем осн положения К м обычно формулируют в след виле ! Состояние системы из )у' микрочастиц полностью определяется волновой ф-цией Чг(г„, ги, 2), где г,, гя - радиусы-векторы частиц Еслй г/с = П с/г, — элемент объема в конфигурац пространстве переменйых /12 частиц, го величица)Ч'(г, ггн с)(~г/т пропорциональна вероят- ности найти в момент времени г первую частицу вблизи точки с радиусом-вектором г, в объеме с/г, (т е в паралле- тепипеде со сторонами г(х„г/уг И Ыс, ОДНОЙ ИЗ ВЕРшин к-рого служит точка г,), вторую частицу — вблизи точки г, в объеме с/г и т д (М Борн, 1926) 2 Каждой наблюлаемой физ величине А (координате, импульсу, энергии и т п ) сопоставляется линейный опера- 717 КВАНТОВАЯ 363 тор А Для системы, находящейся в состоянии с волновой ф цией Ч', при измерении величины А м б получены лишь те значения ан к-рые являются собств значениями опер~тора А, т Е УДОПЛЕтВОРЯЮт РаВЕНСтВУ А ГР, = а, »Рн ГДЕ 10, НЕК-РЬЯ ф-ция от тех хсе переменных, что и волновпя ф-пия системы Вероятность найти значение а, определяется квадратом модуля интеграла с, = ) ср,*Ч' г/т, а среднее значение а- интег- ралом а = ) гр»А гудт, где 95» и Чг»-ф-ции, комплексно сопряженные гр, и Ч' Поскольку величины а, и их среднее вещественны, на операторы А накладывается дополнит ограничение они должнм быть зрмитовыми Это озна- чает, что для любых ф-ций ф и гр должно выполняться соотношение ) ур» А Чу г/т = 1(А гр)» Чу Ат 3 Операторы А, отвечающие наблюдаемым физ вели- чинам, к-рые определены в классич механике (энергия, импульс и т п ), получаются, если в соотношениях, установ- ленных для этих величин классич физикой, заменить коор- динаты частиц операцией умножения на эти коорлинаты, а импульсы — операцией дифференцирования (с точностью до множителя) по соответствующей переменной (т наз со- пряженной координате) Напр, вместо координаты х упот- ребляют оператор Я Я Чг = х гр, вместо компоненты д импульса р,-оператор р„р»Чг = — гй — Ч' Полученный дх при такой замене оператор соответствующей физ ве- личины должен быть записан так, чтобы он был эрмитовым Так, операторы проекций момента кол-ва движения частицы записываются след образом ь„= 920, — Я)>и ь, = хд, — у)5, и ~ = Яд — Яд, Собств значения опе- ратора Гз = кон + Еуз+ Е~, равные й/(/+ 1), определяются нсотрицат целыми числами 1, а собсгв значения оператора проекции момента на к -л фиксированное направление, напр ось г,-числами — /, — /+ 1, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
