И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 224
Текст из файла (страница 224)
п, протекает под действием; 1) протонных к-т-НС)Ое, Н,РО„, НзВОс, СрзСООН и дрц 2) апротонных к-т (к-тй Льюиса) — Врз, $~1з, Зпс1е, А!С1з, ТзС1е, Епс)з и дрс 3) галогенов и ме:кгалогенных сосд. -1з, 1О, 1Вг; 4) карбениевых солей-Р)гас+А, С,Н,+А (здесь и ниже А = ВЬС! РР и др.); 5) влкоксикарбениевых солей — КОСН 'А (К = СНз, С,Нз и др.); 6) оксониевых солей — КзО А; 7) алкилйроизводных металлов-Хпйи А1К,; 8) излучений высокой энергии.
Считают, что для инициирования К. п. ненасыщ. углеводородов апротонными к-тами и металлалкилами необходимо присутствие соинициатора (протонодонорной добавки), напр, Н,О нли ННа1. В большинстве случаев макс. скорости полймернзаггин соответствует определенное соотношение кол-в инициатора и соинициатора. К. п.
-цепной процесс, в общем случае включающий три стадии: 1) инициирование — образование активных центров, несущих положит, заряд; 2) рост цепи — присоединение мо. номера (М) к активному центру; 3) ограничение роста цепи — обрыв и передача цепи. Образование активнык центров — во мн. случаях сложный процесс, нередко включающий более одного элементарного акта.
В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов инициирующей системы (инициатор, соннициатор, мономер — если он выполняет ф-цню соинициатора) образуются первичные активные частицы Известны след. их типы: катионы К+(А ), цвиттер-ноны К' — А, ион-радикалы К', координац. комплексы неионного характера, Наиб. часто инициирование К, п. осуществляется катионами: К+(А ) + М -ь КМ+(А ) Частицы КМ'(А ) и образующиеся при росте цепи КМ" (А )-активные центры полимеризацни (упрощенно их можно обозначить как М'(А )3. При К. п.
ненасыщенных соед.— это карбениевые ионы, при К. п, гетероциклич. 697 уз Хнмнч. зна, т. З бД (А ) + О ~ — ь- 0(СНз),0 1 (А ) В общем виде для активного центра К. п. Можно представить рад состояний от ковалентного (1) до своб.
ионов (17); промежут, состояния-контактная ионная пара (Н) и сольватно разделенная ионная пара (Ш): МАелМ+А ЮМ+5„А ЮМ++А з п ш зт 5 — растворитсль, и > 1 В условиях, способствующих более сильным ионным взаимод., активные центры могут существовать в виде более сложных ионных ассоциатов-ионных тройников типа (М'А М') или (А М'А ), квадруполей и т. п.
Та или иная форма активных центров превалирует в равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности р-рителя и мономера, природы противоиона, т-ры и концентрации реагентов, Известны системы (напр., ТГФ, полимеризующийся под действием СрзЗОзр), в к-рых при изменении полярности среды реализуются предельные случаи равновесия. В среде СО активные центры более чем иа 955ге имеют ковалентную форму, в СНзЫОз — ионную, Все активные центры могут участвовать в росте цепи, проявляя разл. активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной структуры иа песк. порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во мн. случаях степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется возможным, По этой причине в эксперим, исследованиях обычно ограничиваются определением т.
наз. эффективной константы скорости роста полимерной цепи (й"н), представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее значение (г . Рост цепи при полнмерязации нек-рых разветвленных олефинов (напр., 3-метил-1-бутена) может осложняться нзомеризацней растущего конца цепи. Мол. Масса продуктов К. п. часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимод. активного центра с противоионом, мономером, полимером, р-рителем и примесями. Наиб.
ощутимо ограничение роста цепи при К. п. олефинов нз-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры К. п. гетероциклов) обладают большей стабильностью, нек-рые циклич. простые и сложные эфиры (напр., ТГФ, гликолид), амины (напрч 1-метилазиридин, кониднн), нмнноэфиры (2-метил-2-оксазолин) при определенных условиях полимеризуются на ониевых активных центрах без заметной передачи н обрыва цепи, т.
е. образуют живущие полимеры. В тех случаях, когда обрыв цепи не играет сугцеств. Роли, в инициирование протекает быстро, для описания равновесного процесса используют простую книетнч, зависимость: г(М вЂ” — = )с'99 (С ЩМ'3 — (МР1), г(7 где (го3 — начальная концентрация инициатора, (мз н [мвзначальная и равновесная концентрации мономера соответственно. В др. случаях кинетич, зависимости имеют более 698 354 КАТИОННЫЕ ЧЧ (снипа] 1 (араннеема) С! С! — Уà — ~,С2Н, Ч (нрасими) ка с послед. конденсацией с амннамн, производными нндола (Ч1) нлн др.
К. к. выпускают в виде порошков нлн жндкнх форм. Порошкн содержат наполннтелн, предохраняюшне краситель от слежн- Ш (рина»и») вання (декстрнн нлн соли, напр. )н(агБО»), в кол-ве !0-8055. Более удобные для прнменення жндкне формы водные конц. р-ры К. к. (чаще всего ацетатов) с добавками уксусной к-ты н антифриза, а нногла конц, р-ры К. к. в этнленглнколе нлн др. с СНго 5 Снго.,~-. СХЬА„„у сн н н-н й(сн,), На 1Ч (снипа) Сн, сложный характер, существенно зависящий от способа нннцннровання н обрыва цепи в каждой конкретной системе.
К. ц. используют для многотоннажного пронз-ва техннчески важных полимеров н олнгочеров нзобутнлена, бутнлкаучука, статнсгнч. сополнмера трноксана н этнленокснда, полнвнннлнзобутнлового эфира. Основы научного фундамента К. и, заложены в 30-е гг. 20 в. (Ф. Унтмор, Х.Л. Меервейн. Р. М, Томас). Кон. 50-х гг. можно считать пернодом становлення ках теорнн, так н технологии катнонных процессов. Лип Кспнели дн, Кагио на» поги«срезании олсфнпаа, пер с англ, М 1975, Епсус1ор жа ог роругпег ю. с» апа мсЬпороиу, 5пррр„н 2, 1Ч У, 1977, р 191 97; Рспп»ем 5, киь и Р. Магу!аигениьу к и ин Алисин»а нп ра1уппг юепсе.
и 37, В, 1999 р 1 144. З.И Н«сан КАТИОННБ!Е КРАСЙТЕЛИ, основные краснтелн для полнакрнлоннтрнльного волокна (ПАНВ) н нек-рых др. волокон, содержашнх гр>ппы СООН нлн 50иН. Представляют собой соли окрашенных орг. катионов с неокрашенными аннонамн мннер. нлн карбоновой в-ты. Положит. заряд катиона м б локаэнзован на к.-л. атоме молекулы (обычно на Н) нлн зелокалнзован по снстеме сопряженных двойных связей К к. с локализованным зарядом относятся гл. обр.
к азокраснгелям (ф-лы 1, Н), реже к антрахнноновым н другам. К к с лелокалнзованным зарядом разнообразнее; онн включают азотсодержащнй гетероцнкл (нндол, тназол, бензотнлзол нлн др.) с кватерннзованным атомом Н н цепь лз групп — СН= нлн (н) — Х=, на конце к.рой находится элеьгронодонорная группировка (напр» !Н-Ч!). О (Сна)гасни-С Н Н 2 2 Н СНр Снг сн, сн, н К. к., относяшнеся к оксазнновым, арнлметановым, формазановым, пернноновым н др. основным красителям, также имеют делокалнзованный заряд. Нек-рые красители, имеющие в молекуле третичную ампногруппу, протоннруются в кислой среде; нх также можно применять в качестве К. к, (напр., Ч11)! Существуют бмс-катнонные красители, однако окраскн нмн ПАНВ менее интенсивны, т.
к. молекула такого краснтеля занимает сразу два аннонных центра на волокне, в результате чего последнее может связать меньшее кол-во красителя. Нек-рые бис-катнонные красители все же рекомендуются для крашения спец, полнамндных н полнэфнрных волокон, моднфнцнр. прививкой кислотных гр)пзп, К. к., относяшнеся к азокраснтелям, получают обычным способом (см. н(эокрасипчели), применяя содержащие четвертнчный атом Х дназосоставляюшне нлн азосоставляющне (напр., таким образом синтезируют соотв. К, к. 1 н !1), либо после азосочетання проводят кватерннзацню (так получают К.
к. 1Ч). К. к. на основе!, 3„ 3-трнметнл-2-метнленнндолнна получают след. способами: конденсацней с дналкнламннобензальдегндамн (напр., П!); азосочетаннем с днаэотнрованными ароматич. аминами с послед. алкнлнрованнем (Ч); и нсоеднненнем к метнленовой группе формнльного остат- СН7 сн, н сн соо н 'г Х Н СН-Х-Н ОСН, сн, Ч (исанина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
