И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 222
Текст из файла (страница 222)
форме; г= 2— йрн Р„[1 — К-'(Ри Р„(рн,р„] (11) ар„о + Р,г где й = (21(22((2 2 и а = )! 1Д Гсэи при стационарно протекающей по схеме (1) р-ции изменить скачком концентрации в-в в обьемной фазе, а затем полдерживать их постоянными, то Е1 и Е будут 3% КАТАЛИТИЧЕСКИХ постепенно приближаться к значениям, соответств)тощим новому стациоыарыому состоянию; при этом скорость р.пиы будет измешпъся по ур-вию: +(г» г )е (12] где г-время от момппа изменеыия условий р-ции, г„-новая стационарная скорость р-цви (достигаемая формально при 1 = со), г -скорость р-Пыи ыемедлвиыа ПослЕ измЕНЕНИЯ ее условий, т-постоянная, ыаз. временем релаксации скорости р цииг Р)г (13) (11[А1» 1+ А 1[В1» 1+ Аг[Агэг + й 2[В22 В случае гетерог. катализа вместо [Еэг надо ввести в (13) 7 число мест ыа еэивице площади пов-стя (-); при этом скорости элементарных р-ций должны быть определены как число актов р-пив ыа едиыице площади пвв-сти за единицу времеви.
На основе 113) можно показать, что т ~ 25и. гле и = = [2]ь'г„(при гомог. катализе) или и = Цг (при гетерог. катализе): и иаз. временем оборота катализатора. При этом прелполагается, что изменение скорости р-ции вызвано лишь изменением концентрации промежут. в-в, т. е. релаксация скорости р-ции является «собствеыыой», При гетерогенно-каталитич, р-циях возможны также «сторонние» процессы релаксации скорости р-ции, вызванные обратимым изменением катализатора из-за изменения объем. ыой фазы, к-рос приводит к изменению констант скорости элементарных р-ций. Напр., при окислении этилена в зтиленоксил кислородом иа серебре сторонний релаксац. процесс обусловлен обратимым поглощением кислорода серебром. Оы значительно медленнее собственного релаксац. процесса.
В случае р-ций с механизмом более сложным, чем выражаемый схемой (1), в отсутствие стороыыих релаксац. процессов, как правило, т не превышает и. Известны также автоколебат, р-ции, у к-рых стационарная скорость вовсе ые устанавливается. В идеальных системах это возможно лишь при условии, что механизм р-ции содержит стадию взаимод. разл.
промежут. в-в друг с другом (считая промежут. в-вами также своб. места пов-сти); тогда становится возможным существование более одного стационарного состояния (см. Колебательны« реакции). Катализ ва неоднородных поверхиостях. Модель идеального адсорбяр. слоя, как наиболее простая, широко применяется для описания кииетики гетерогевыо-каталвтич. р-ций.
Оыа, однако, ве всегда способна описать количественно явления иа пов.стах реальиых катализаторов. Напр., скорость алсорбции не пропорциоыальыа Ое, а зависит от иее экспоиеыциально. В таких случаях веобходямо отказаться по крайыей мере от одного из предположений модели идеального адсорбир. слоя; либо считать места пов-сти неодинаковыми (т. ыаз. биографич.
неоднородность), либо принять возможность взаимного влияния адсорбир. частиц (иыдуцир. неодыородыосгь пов-сги). Тогда термин «однородная поверхность» будет означать почти то же, что и «идеальный алсорбир. свойгг, Одна«О допускается воэможность адсорбпии частицы ыа двух и более соседних местах пов-сти.
Согласно модели биографически неоднородной пов-сти, равновесие адсорбции в-ва 1 на однородной пов-сти (обозначается 7. + ! = Х!) подчиняется закону действующих масс: — »К, О, (14) О«Р1 Т. к. О»+ О, 1, ур-ыие (14) дает гиперболыч. изотерму адсорбции Ленгмюра (см. Адсорбцил). Константу адсорбц. равновесия К„ыаз.
адсорб ц. коэффициентом. Для места биографически неоднородной пов-сти роль О, играет вероятность 11 того, что это место занято частицей Е Неодыородиость пов-сти м. б. описана с помощью величины Ч = -!пК» ыаз, показателем дссорбируемости; чем а больше, тем молекула 1 легче десорбируется. Прояз- 691 ведение ф(~)аг„где ф(г) - диффереып, ф-цив распределения мест пов-сты по показателю десорбируемости, есть число мест пов-сти едиввчыой площади, для к-рых показатель десорбируемости в-ва 1 принимает зыачеыия в пределах от ~ до Ц+ оц.
Пусть Е, -ыаимеыьшее, Чг-Ыаыб. зыачение ~ на данной пов-сти, так что если 5г <»»е или»» > (1, то ф(() = О. для описания опытыьн фактов достаточны ф-ции распределения в ввтервале че < 4 < чг лвух видов: ф(») = А (15) (равиомерввя иеодвородыосгь), ф(г,) = Ае'2, О < 7 < 1 (экспоыеицыальыая иеовиородиость), где А — постоянная, 7 Т)О, Π— постоявиая, имеющая размерность т-ры Т. Распределение (16) формальио переходит в (!5) при 7 О. Мовшо также допусппь, что — 1 < 7 с 1. Для области средвих покрытий, для к-рых при г, » Е о ьз 1, при 5» ~1 а ж О, распределение (15) приводит к логарифмич. изотерме адсорбцви Темхииа, а распределение (1б) — к степенной изотерме Фрейндлиха.
Гиперболич. изотерма Леыгмюра обычно ие описывает адсорбд. равновесие ыа катализаторах. Свюь константы равновесия К элемеытарыой р.циы х+ А-1 21+ В с ее константой скорости )г определяется соотношением: й дК«,О<а<1, (17) где д и а-постояииые, а ие зависит от Т. Постоянную а часто ввэ.
коэф, переноса, а (17)-правилом переносаа. Соотиошевие, аналогичное (17), связывает также (г с Ки т. к. К пропорциоиальиа К„Единичный акт элементарной р-ции сопровождается умеыъшеиием ыа единицу числа своб. мест пов.ств. Для обратной р-ции, при к-рой место освобождается, коэф, переноса обозыачают б. Из условий хим. равновесия следует, что для каждой стадии 2 а, + + б, 1, д, д „Зависимости, аиалогичыые (17), устаыовлеиг эксперимейтальыо й.
Бреыстедом для р-ций гомос. кислотно-основного катализа, М. Поляны и Н.Н. Семеновым — для серий сходных гомог. р-пвй с участвем атомов и сааб, радикалов, А.Н. Фрумквиым-для электродных пропессов; теоретич. витерпретация этых зависимостей дава М. Эваисом и М. Поляви.
Чтобы получить кинетику р-ции (1) ыа неоднородной пов.сти, для упрощения принимают, что котф. перепаса стадий 1 и 2 одиыаконыг а, аг а. Иитегряроваиие вкладов раэл. мест пов-сги в скорость р-ции дает: ТЯ )21рк )12рк )г-1рв )г-грв г» (е" — 1)ипвш((11Рл й-гР» ) (йгрв + 12Р« ) 1 2 1 2 где ш = а — '! (О < ш < 1), г» г,г — ~ -т. ыаз. показатель ЫеодвоРолыости пов-сты, )11, (12~, (1~1, )1'2-Значсиыя соотв, констант скорости при ц = О. Если 7 = О (равномерная неоднородность), то 7/(егг — !) заменяется на!(); а ш-иа а.
В области малых покрытий (у всех мест о «1) скорость р-ции, протекающей по схеме (1), описывается ур-выем (18) с ш = О; для области больших покрытий, в к-рой у всех мест а ш 1,-ур-вием (18) с ш = 1. В обоих случаях выражение лля г по форме ые отличается от получаемого из (5), различны лишь значения постоянных. Этим объясняется то, что ур-иие (9) согласуется с опытными данными, хотя, как показывает исследование равновесия сталин ! схемы (8), пов-сть катализатора при снятии кислорода равномерно иеоднородыа. В качестве примера р-цыи на неоднородной пов-сти в области средних покрытый рассмотрим синтез ХН1. Если парциальыое давление ХН1 не слишком мало, адсорбция азота является стадией, определяющей скорость процесса, и механизм р-ции м. б. представлен схемой: 1) ~ + 1« г Ш 22" г 2) ЕХг + 3Н, Х + 2ХН1 )11 + ЗН2 = 2ХН» 692 или АсО А С 81 694 693 Квазиравновесная стадия 2 в действительности состоит нз песк стадий гидрирования адсорбир.
азота, но это не существенно для вывода кинетич. ур-ния, т. к, равновесие не зависит от механизма, по к-рому устанавливается. Р-ция происходит при средних покрытиях пов-сти азотом и малых покрытиях водородом и промежут продуктами гидрироваиия, поэтому применимо ур-ние(18). Квазиравновесносгь сталин 2 означает, что (с" 2Р » )гозРл, ггР » )го гРв . Т. к. 2 лг Ра Р» Рг = Рй, Рв — — 1, Рн = Р»ы, получаем; 2 Лг 2' з' г.ог.оР Рз г.о (о Р2 зпз (екг — 1)б(пщя ((т' 2Рйн )"(йгРй ) з 2 «4Р» (Рй (Рйн )" — 11 (Рйн )Рй )', (20) где й, и (г -постоянные.
При равновесии г О, следовательно, )г„гй = К где К вЂ” константа равновесия р-ции (ч)2 + ЗН2 = 2)ч(нз. Она не зависит от характеристик катализатора, поэтому ур-ние (20) содержит лишь 2 постоянные, гп н й, (или (г ), подлежащие определению из результатов измерений скорости р-ции.
Для промотированных железных кат., применяемых в иром-сти, обычно получают гн = 0,5; при этом а = 0,5 и у = О. Ур-иие (20) подтверждено опьпями при давлениях от 0,025 до 50 МПа. Прн более высоких давлениях требуется ввести поправку, учитывающую отклонение газов от идеальности и влияние давления на константы скорости. Правило переноса (18) выполняется для данной элементарной р.ции не только при переходе от одного места неоднородной пов-сти к другому, но также (хотя и более грубо) прн переходе от одного катализатора к другому. Если к стадиям р-ции, происходящей по схеме (1) на разл. однородных пов.стах, применимо правило переноса (18), скорость р-ции максимальна на таком катализаторе, для к-рого )32(ггРА + ()г(г 2Р = а,(г,Рв + а,йгР„, Следовательно, при необратимостй стадий и йри дз дг, а, а, = = 0,5 и Рл щ Рл скорость р-ции максимальна, если стандартное изменение энергии Гиббса в первой стадии Ьбю примерно равно половине стандартного изменения энергии Гиббса для р-ции в целом.
Сходное утверждение, но относящееся к тепловым эффектам стадий и р-ции в целом, наз. принципом энергетич. соответствия (впервые сформулирован А.А. Баландиным). Лын Уолтер Ч, Кннсткка фермегзтативнык реакпвй, пер с англ, М, 1969 Снвговскнй Ю С, Островский Г М, Моделирование «онеги«и гстсрогсннык катвлптическнк пронсссов, м . 1976, к н п с р м а н с л, Основы «имической «ине ики в гетерогенном ката нте, М, 1979, Яблонский Г С, Быков В И, Горбаиа А Н, Кинетические модели «аталнпщескнк рсакннй, новоснб, 19гз, томкин м н, гкипетика н «атынтч Шбс,т гг,н г,с 292 Збг.тамг и 'М з,«дата ев С Щ7,1979,7 гг,р.' 173 221.
Во«баге м,Ьзсйащаггабаатон О, Опенчие дев гсаспопа сн сатаззтс Ьыегодепе, Р, 1922 ын ги КАТАПИНЫ, техн. продукты, содержащие смеси алкилбензил- или полибензилпиридинийхлорвшов общей ф-лы 1, где В = Н или алкил Са-С,6, м = 0 — 4. Катионные ПАВ, представляющие собой корйчневые жидкости или мазеобразные в-ва; хороню раста. в воле, пяохо-в бензоле, не раста. в эфире, уайт-спирите. Устойчивы к действию разбавленных р-ров минер. к-т, щелочей, солей. Метод получения К. включает лве стадии 1. Хлормегилированне ароматич углеводородов или поликонденсация бснзилхлорнла. сн,ооон КС Н + СН,О + НС) — КС Н СН,С) + Н О С6НгСН2С1 — осанаснг(- СаН4СН2 -] С1 КАТЕНАНЫ 351 2.
Взаимод, полученных алкилбензил- или полибензилхло- ридов с пирилнном или его гомологами в водной среде, нацр; кс,и,сн,о Ч 7 [«силн,и 7)а- В промюти используют: катании А — смесь алкилбензилпнрилинийхлорилов, содержащая 80-85% основного в-ва, 5-7% углеводородов, 8-12% Н,О; критич. концентрация мицеллообразо ванин 03-3 О г/л1 к а та п и н-б а к те р ицид (каталин Б-300) — полибензилпиридиннйхлорид (в ф-ле 1 й = Н, ис = 1 — 4), водный р-р с содержанием 70 — 75% основного в-ва; катапин-ингнбитор (КИ-!) — 22— 28%-ный водный р-р полибензилпиридииийхлоридов, содержащий 30 — 33% гидрохлорнда гексаметилентетрамяна.
К.-ускорители вулианизации,мягчителн ткани, выравниватели при крашении волокон, бактерицилы при обработке меха и в пищ. иром-сти, гидрофобизаторы в дорожном стр-ве. КИ-1 — ингибитор кислотной коррозии черных и цветных металлов. К. умеренно токсичны. ЛДво 400-450мгзгкг (мыши, перорально). Лыи Шварц А, Перри Ди, Бсрч Ли, Поверкнсспннактвввые версты н моющие средства пер с англ, М, 1960 В В Смефсзиевч КАТЕНАНЬ1 (от лат, сагепа — цепь), соединения, молекулы к-рых состоят из двух или более циклов, продетых олин (Снг)я спг)зг .I (СН )~ (СНг) г сквозь другой полобно звеньям пепи (иаир., ф-,за 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
