И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 221
Текст из файла (страница 221)
2) гицроочишенное сырье подвергают предварит, стабилизации и ректификации в спец. колонне. Из ее верх. части отводятся легкие фракции, выкипающие до 80-190еС, и Н18. Для переработки отбирают фракцию, выкипаюшую в пределах 80-!90 С, последняя в смеси с циркулирующим Н 8 Газ егеб»ег!1»хх В водородсодержашнм газом поступает в три последовательно соединенных реактора.
Жидкие продукты стабилизируются в спец. колонне, газообразные подаются в компрессор для циркуляции водородсодержащего газа Типичные параметры процесса т-ра 490-530'С, давление 2-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 — 2,5 ч ', объемное соотношение водородсодержащий газ: сырье 1500: !. На установке К.р с движущимся слоем катализатора (рис. 3) три реактора, выполненных в вице единой конструкции, расположены один нал другим. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй н из второго в в третий, откуда подается в спец. регенератор Регенерир. катализатор вновь поступает в первый реактор Благодаря непрерывному выводу катализатора из реакц зон активность его значительно выше, чем на установках К р со стационарным слоем катачизатора.
Типичные параметры процесса. т-ра 490-540'С, давление 0,7 — 1,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2-3 ч ', объемное соотношение водородсодержащий газ: сырье (500-800): 1. Лмп Суля мол Д Д, Катвлятнчеекяй рвформшп' бсвзннов, 2 нзд, М, 1973, его по, прею»одетво ароматячеекнк угмволородав из небо»нага гмрь», М,1975,К»телнюторыриформпигк,минск,1976.Суханов в п,К»талятнческне процееем в во)тепе!мрабсчкс, 3 изи, М, 1979, Промышленные усгановкн каталнтнческого риформинга,л,1984,эрих В н, Расин» м г, Рудин М Г, Химия в тсхяологвя исфтн и газа, 3 нзд, М, 1985, Маслянекий Г Н . Шапвра Р Н . Катнлитичююшрвформввг бензинов Химия нтсхцолагна, Л, 1985 4 Л Сух»псе КАТАЛИТЙв(ЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА.
Каталитич. р-ция — циклич. процесс, складывающийся из ряда элементарных р-ций, скорости к-рых описываются слчвующих масс законом. Этот закон имеет простую форму для идеальных газовых смесей, идеальных р-ров и идеальных поверхностных слоев. Последним термином обозначают модель (И. Ленгмюр, !918), в к-рой пов-сть твердого тела принимается состоящей из определенного числа одинаковых мест (адсорбц.
центров), каждое из к-рых способно удержать в адсорбир, состоянии одну частицу-молекулу или атом; при этом частицы, адсорбир. на соседних местах, не влияют друг на друга. Если в элементарной р-ции номер л участвуют в-ва Ряс 2 Схема иром установки кателитнч рябюрмпнв с неподвижным слоем ка алнзатора 1 емрывой нас и. 2 теплообмепннкн, 3 рнбойлеры, 4 калана дл» предварит сгебнлязацин н рекгнфнкацни ырь, 5, 13 холодильники, б емкости для ороппн» колонн, 7 - ечь дла нагрева смрь» н пнркулиуюшсго волоролеодерпашего газа, 8, 1О 11 рсакорм 9 печь дл мсмреак.юрнаго нагрева газомрьсвой смеси 12 колонна для стабилизапннпнднк продуктов 14 †гносео»раз высокого девленя, 15 ко реее р дл» ц ркуланин водородеалерашсго газа Рве.
3 Скема иром. установка нвтвлвтвч ряформиюа е двепушнмся смюм катализатора. ! -Регенсратор, 2-4- розвторы, 5- много»»мерный патра. ватель, б- теплсобменивк, 7- холадвльвиюч, В, 1!в газоеспараторы еооп юююго н юееокого давлс юю, 9 «омпрсееор для цнркулнцвн «одородеодср. иаюню газа, 10-ююы А, и Аз из объемной фазы (газовой или жидкой), в-ва 1, и 1, нз поверхностного слоя, занимаю!цие на пов-сти доли О, и О, соотв., то скорость р-ции з г, = й,!А,]'~ (А~]'18,'! О,'18*, (!) где й,- константа скорости, !А!] и (Аз]-концентрации А, и Аз; а,, а,, 1,, !з-числа молекУл в-в, УчаствУющих в Р-цйи; Во-доля сноб. пов-сти (или, при р-ции в р-ре, доля пов-сти, занятой р-рителем), 2 — число своб мест пов-сги, к-рые требуются в дополнение к (1, + 1,) местам, занятым молекулами 1, и 1з, для образования активир.
комплекса, т.е. переходного состояния (при гетерог. р-ции активир. комплекс подобен адсорбнр. Молекуле, однако может занимать на пов-сти более одного места). Фактически в р-цин не участвует более 3 частиц, так что те или иные сомножители в (!) всегда отсутствуют. Если отсутствуют 8,, О, и Во, '! кинетич. ур-ние (!) определяет скорость гомог. р-цни, если эти сомножители присутствуют,— скорость гетерог, р-ции. Ур-ние для гм содержащее только величины О, иногда наз. 1) Е+А1ЫЕ!+Вг 2) Е! + А Х 4 В, А,+А,=В,+В Здесь Е в случае гомог.
катализа — молекула катализатора, в случае гетерог, катализа — место на пов-сти катализатора (адсорбц. центр), А, и А г — исходные в-ва, В, и В, — продукты р-ции, 1" промежут. частица. Стрелками обозйачены элементарные р-ции; в итоговом ур-нии ставится знак равенства. Скорости элементарных р-ций выражаются равенствами: г, = ага][А1]; г, = й 1[21][В1]; сг = )22[ЕЦ[А2]; с г — — х — г[У][Вг] Кроме того, имеется уравнение баланса: [Х] + [Е1] = [?]г, (3) где [7]2 в случае гомог. катализа — суммарная (определяемая аналит.
методами) концентрация катализатора. В случае (2) б89 законом действующих поверхностей. Ур-ние (1) описывает также процессы адсорбции и десорбции: если адсорбируется в-во А, г = 1 н с, = в, [А]В„если А десорбируегся, 2 = 0 и г, = О,В„(индексом -г обозначают величины, относящиеся к элементарной р-ции, обратной по отношению к р-ции номер 2). В случае неидеальных систем правая часть (!) содержит дополнительно т. наз. кинетич. фактор активности, равный произведению коэф. активности вступающих в р-цию в-в, деленному на коэф.
активности активир. комплекса. Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением; предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активироваиносо комплекса теории. Скорость каталитич. р-цнй в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см.
Сложиыс реакции!. В иром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазистационарны (см. Квазистаяиоиариости ариближсиис). Скорость гетерогенно-каталитич, р-ции относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Актитюсть катализатора).
Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя нли более хим. ур-пнями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. В данной статье К.р.к. рассматривается в предположении, что р-ция происходит в кинетич, области, т.е, на ее скорость не влияют процессы переноса в-ва и тепла. Учет этих процессов, существенно влияющих на скорость мн. гетерогенно-каталитич. р-ций, рассматривается в ст.
Макрокиистика. Сопоставление кинетич. ур-иий с опытными данными выполняют по-разному в зависимости от типа реактора. При использовании загрузочного реактора периодич. действия, являющегося замкнутой системой, кинетич. ур-ние интегрируют по времени, обычно используя приближение квазистационарности. В проточном трубообразном реакторе осуществляется стационарная р-ция; кинетич, ур-ние интегрируют по объему слоя катализатора, обычно в приближении режима идеального вытеснения, т. е, предполагая, что скорость движения обьемной фазы одинакова по всему сечению реактора и можно пренебречь продольной диффузией.
Надобность в интегрировании и в указанных упрощающих предположениях отпадает при использовании бсзградиситиых реакторов, позволяющих измерять непосредственно скорость р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов. Гомогеиный катализ. Гетерогенный катализ иа однородных поверхностях. Наиб, просты каталитич. р.ции, состоящие из двух стадий: КАТАЛИТИЧЕСКИХ 349 (8) б90 гетерог. катализа [УЛ] и [о] в (2) обозначают В, и Вв и ур-нию (3) соответствует равенство; О, + Вв = 1, так что [У]2 = 1.
При этом пропорциональность скорости р-ции числу мест на пов-сти учтена в значениях констант йо й , и т. д. Для р-ций с участием газов принято вместо [Аг],[А2] вводить в ур-ния типа (2) парциальные давления Рл, Рх . Хг' Хг' Если принять, что р-ция, протекающая по схеме (1), стационарна, то для ее скорости можно записать." Г=Г,— Г,=Г2 — С 2. (4) Ур-ния (2) — (4) дают: хг[А1])22[Аз] — й 1[В1]й 2[В2] гй,[А,]+ й,[В,] + 8 [А,]+ й [В ] В частных случаях в схеме (1) В, или Аг (либо оба эти в-ва) могут отсутствовать. Если отсутствует В, (при этом 1 совпадает с Аг), принимают В, = 1 и т.
п. Возможно также, что вместо А, будут два в-ва-А', и А",1 тогда полагают [Аг] = [А'1] [А",] и т. п. Так, схема (1) отражает простейший механизм ферментативного катализа. 1) Е + Я 22 ЕЗ 2) ЕБ Е+Р (б) 8=Р где Š— фермент, 8 — субстрат, Р— продукт. Предполагая р-цию в замкнутой системе квазистационарной н применяя равенство (5), получаем ур-ние Михаэлиса (!913): "г[8] й +[8] (7) где хи —— (й, + )12)/вг-т. наз. константа М их а зли са. Ур-ние (7) описывает кинетику мн. ферментативных р-ций. Пример гетерогенно-каталитич.
р-ции с простым двуста- дийным механизмом — конверсия СО водяным паром на среднетемпературном (ок. 400'С) катализаторе, гл. состав- ной частью к-рого является ЕегО,: 1) 7. + НгО Ю ХО Ч Н, 2) ХО ~- СО ш Х + СО 2 Н2О + СО = Н, + СО В (8) о обозначает кислородную вакансию на пов-сти Еег О„, к-рая образуется, когда молекула СО, ударяясь о пов-сть, удаляет с нее атом О (стадия 2). Вакансия вновь заполняется атомом О из Н О (стадия 1). В схеме (8) стадии про- нумерованы так, чтобы она согласовалась с механизмом (1); при стационарной р-ции нумерация стадий произвольна, т.
к. все элементарные р-ции происходят одновременно. Кислородные вакансии составляют лишь малую долю пов-сти, т. е. Оо» О,; тогда из (2) и (4) следует: )21РН2о + ~ грсо2» )г 1! Нг + )22~ со Предполагая поверхностный слой идеальным, получаем из (5); Г— й,р„ойгр — й,рн й,р (9) йгриго+ "-г)сог При равновесии (г = О) Н СО 12 Р Р й)г (10) 1'н,орсо 8-18- г где К- константа равновесия. Отсюда ур-ние (9) можно представить в след.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
