И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 216
Текст из файла (страница 216)
на оксндных К. о. При окислении СЙе найб. активны Со,О, Сг,Оз, МнО, СнО и Ы1О. Окисление С,Нс при 250 — 400'С селективио проводят на Сг,О,, при 450-600 С вЂ” на Со О или СнО, Пропан обычно окисляют в присут. Сг О„Ы1О, МоО или Ч7О,. Общих закономерностей в подборе К.о. углеводородов не существует.
К глубокому окислению относят также превраш. ЫНз в ЫО в произ-ве НЫО51 катализатор -сетка из сплавов Рг с КЬ (см. Азотная кислота). лы» ма р тол и с л я окисле»се углеводородов иа гетер»те»выл катали- за орак, М. 1977, Гозодел 1 И, Гемротеииокатьзитв»асиле окисле»»с ортаиие скал вешытв, Киев, 1978, Пр блемы киле»ма и «стелим, т 18, аод.
рсл О В Крылова л Н Д Шлбаиовоа, М, 1981; там:ке. т 19, 1985, Се 672 р филд Ч, Првшпчшквй курс гшерошгшого квтмгпв. пер с вшл, М, !984, СЬЕПИСв1 Впд рьузЮ1 вьресн оу Свгв1уцс ошдецси, М ЬУ 3 1. Рогшьц Впд Р Га мгвт, Р, 1980 О В Крьмое КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию, Ранее К. п, называли любой реагент, способствующий протеканию полимсризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек.рые реагенты необратимо расходуются на сталин возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр.
при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами (см. руяициапвры радикальные). Термин иК. п.» обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению кагнализа (см, также Катализшлоры). Осн. роль К.п;создание активных центров, иа к-рых осуществляется роет макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич.
характеристики элементарных актов, мол. массу, ММР и пространств. структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катиониые и анионные), металлокомплексные, металлоорг. и оксидиометаллич. К. п. К ионным катализаторам катиопной полимеризации относят протонные и апротонные к-ты (НГ, Н ЗО, А!С1, ВРМ РеС!з и др.), соли карбония. напр. РЬ,С 8Ь11~, океания (КзО'ЯЬГ ) и др. Все они акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропрнмеси воды, спиртов и др.
доноров протона. Эффективность катионных К, п. зависит от величины кислотностн комплекса, образующегося при взаимод. компонентов катализатора с мономером. В иром-сги, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с мол. м. !50 — 225 тыс. получают полнмеризацией изобутилена в присут. ВР, при т-рах от -80'С до — 100'С, бутилкаучук-сополимернзацией изобутнлена и изопрена при т-рах от — 80 до — 95'С в присут. А!С1з или протонир. комплексов этилалюминийсесквихлорцда (С,Н,),А18С(„полиформальдегид — полимеризацией триоксайа в присут. комплексов Врз или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно Н88О4 (р-ция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный А!С1, (время р-ции 20-40 мин, т-ра 100-!20'С) или зфираты Врз.
Катализаторы апнопноц подимеризацци- шелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Ха, ХаХНз, РйзСХа, реактивы Гриньяра, литийорг. саед. и др. агенты основного характера. В их присут. полимернзуются мономеры с пониж. электронной плотностью у двойной связи СНз=СНХ, где Х = )ЧО„СН, СООЕ, С Н„СН=СН,, а также нек-рые лактоны, силоксаны и др. Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию т. наз.
живущих полимерож В иром-сти тркие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и др. Так, синтез каучука из бутадиена м.б. осуществлен под действием металлич. Ха (по Лебедеву) или 1д, иром. синтез полиизопрсна -под действием металлич. (д, синтез поли-с-капроамита- в присут. гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260'С. Металлокомплексные К.п. получают взаимод. саед. переходных маталлов 1Ч вЂ” НП! гр. (напр., Т1С1„Т1С14, ч/С14, 'ьгОС1„2гС14, Х1С1 и др.) с орг. производными металлов 1-Ш гр. (напр., А!Кз, А(йзС1, Епйз, ЕМОС! идр,), Такие К.п.
наз. 4(нгдера-Натты катализатора.ми Широкое распространение находят металлокомплексные ьаталитич. системы, закрепленные на неорг. и орг. носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных К, п. большое значение имеет их дисперсный состав, площаль пов-сти, объем пор, прочность. На твердых микросферич. катализаторах можно получать в ходе синтеза 673 КАТАЛИЗАТОРЫ 341 частицы полимера заданного размера.
Наиб, перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенилов Тг и т' на пов-сти носителей, содержащих Мй (напр., МОО, МОС18, полиэтилен с привитыми фрагментами Мйй и МОС1). Напр., с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать неск. т полиэтилена и ок. 100 кг полипропилена на 1 г катализатора. С использованием металлокомплексных К.п. получают стереорегулярные полимеры.
Напр., К. п. на основе р-римых саед. Ег и метилалюмоксанов [А1(СНз)О]в зо проявляют высокую активность при полимеризалйи этилена (25 106 г полиэтилена на 1 г Ег); в их присутствии можно получать полиолефины со спец. св-вами. Так, при полимеризации пропилена в присут. Метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактич. полнпропилен, в присут. алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроиндеиилцирконийдихлорида — нзотактич. полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана †оптичес активный полимер.
Стереоспецифичносп действия металлокомплексных К.п. определяется природой переходного металла, лигандным окружением центр. атома, типом решетки катализатора и носителя и т.п. (см. Координационно-ионная подимериуация, )ьуетадлокомпдексный катализ). Металлоорг. К.п.-орг. производные металлов ПУЬгП! гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов.
Активные центры полимеризацни диеиов — я-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация пиклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа СН,: МХ. Оксиднометаллич. К.п. обычно содержат оксгшы Сг, Со и Мо. Используются, как и металлоорг. К.пп для полимеризации олефинов и диенов. Напр., лля полимеризации этилена (130 — 160'С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сг на носителе (обычно алюмосиликате) ок. 25в/ по массе. Стерео- специфичность этих К.п, значительно нюке, чем у металлокомплексных. Льш Кв ицилия волимеризвцяя, под род П Плеши, вер с ввгв, М, 1966, Ш вор ц М, Аввовввя полпмерпзвпяя, пер с вягл, М, 1971, Чврк о в Н М, Матковский П Е, Полвмервзвцвя ив комплексвмл металлооргвгзячсски* квтвлизвгорвк, М, 1976, Д лгоплоск Б А, Тиявковз Е И, Мегвллооргвиический кв вииз в процгссвк о им рвзвцяя, М, 1982, Свгв1угс ро1ушс.
пшцоп о1 о1ейпз, м1 Ьу т Кеп, К зойв, тойуо, 1986 Ф С Дьл кшсквй КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ, ускоряют каталитич. крекинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформииг и др. Катализаторы крекинга-гл. обр. цеолитсолержашие; обычно микросферические (пылевццные) с размером частиц 20-100 мкм. Содержат 12-25'ув по массе цеолита типа Т в декатионир. форме с РЗЭ (остаточное кол-во ХазО <!ей) и 35 — 50ойь А1,О,.
Осн. физ.-хим. показатели; насыпная масса 0,7-0,9 г/см', уд. пов-сть 90-!80 м'/г, уд. объем пор 0,4 — 0,5 смз/г, средний радиус пор 3,0-4,0 нм, степень превращ, стандартного сырья на катализаторе, стабилизированном обработкой водяным паром нри 775'С в течение 6 ч (индекс стабильной активности), 48-55вгЬ. Осн. способ получения состоит из след.
последоват. операций: введение в гель или воль 81Оз цеолита и (или) каолина, гомогенизация смеси, активация р-рами солей РЗЭ, распылит, сушка, в процессе к-рой происходит формирование частиц катализатора, и прокаливание. В т. наз. гелевых схемах получения для удаления ионов Ха из матрицы катализатора гель промывают до или после распылит.
сушки. Использование такого катализатора в совр. установках обеспечивает получение 42 — 48одв по массе высокооктанового бензина, 15 — 20;4 легкого газойля и 12 — 204о газа при расходе катализатора 0,1 — 0,5 кг/т переработанного сырья. Катализатор регенерируют нагреванием при 700-760'С до остаточного содержания кокса 0,05 — 0,15'го. При этом для дожигания СО в регенераторе к основному катализатору 674 342 КАТАЛИЗАТОРЫ лобавляют специальный (0,05-0,1'А Р! на А!хО»), позволшопхий увеличить глубину выжигания кокса, повысить на 3-554 выхол бензина н полностью исключить выбросы СО в атмосферу.
Особенность т. наз. волевой технологии-формирование структуры гранул и осуществление гелеобразования в процессе распылит. сушки суспензин, содержащей все необходимые компоненты катализатора, На заключительной стадии м.б. использована промывка катализатора с целью более полного удаления ионов Ха. По этой технологии обычно получают высокоглиноэемные катализаторы, содержащие до 5089 А1»О,, а также более 20'А ультрастабильного цеолита типа У в лекатионир, форме с РЗЭ. Используют их обычно для крекинга мазута. При получении шариковых катализаторов сначала формуют шарики алюмосиликата с одноврем введением суспензии цеолита, к-рые далее подвергают сннерезису. катионному обмену, активации и терчич. обработке Такой катализатор с диаметром частиц 3 — 6 мм солерънт (в '4 по массе): 10-11 А1,О,, 84 — 87 8!Оз, 0,2 — 04 Ее,О», 3.5-3.7 РЗЭ (Са О,), 0,27 — 0,3 )ч)а,О; насыпная масса 0,68-0.69 г 'сч', уд. пов-сть 230-260 м /г, уд.
объем пор 0.5-0.53 см'/г, средний диаметр пор 7,0-8,0 нм, индекс стабильной активности 49-55%. Средний срок сменяемости проч. катализатора крекинга 5-6 лет. См. также Каталигначесхий крекинг. Катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов — преим. алюмокобвльтмолибденовые и алюмоннкельмолибденовые, содержащие (в % по массе): 2-7 СоО ()9(О), 12 — 20 МоО,, 63-76 А1,О,. Осн. иром. способы получения -соосаждение гидроксидов металлов в водной суспензии А)(ОН) или пропитка водными р-рами солей металлов сформованйого и прокаленного носителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
