И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 213
Текст из файла (страница 213)
Из гомог. жидкофазных процессов в иром-сти применяют окисление этилена в ацетальдегид в водном р-ре, содержащем соли Сп и Рд, получение винилацетата окислением смеси С«Нс и СНзСООН в присут. аналогичного катализатора и др. Каталитич. полимеризацив получила развитие после открытия в 50-8 гг. 20 в. К. Циглером и Дж. Наттой стереоспецифич.
полимеризации олефинов на галогенидах, оксидах и др. саед. металлов Пг-У)П групп (Тг, Хг, У, Сг, Мо и др.) с сокаталиэаторами-металлоорг. саед. А) и нек-рых др. металлов 1-(П групп. В этих процессах получают кристаллич. полиолефины с регулярной структурой-полиэтилен, 665 ч. зви.. КАТАЛИЗАТОРЫ 337 полипропилсн, полибутадиен и лр (подробнее см. в статьях Катализаторы окисления, Ката.ттгзатараг поли нгризаяии, Катализаторы процессов нефтенвреработнни) Каталитич. синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья.
Разработан прем, процесс получения уксусной к-ты карбонилированием метанола в присут. очень малых кол-в солей КЬ. Быстро возрастает применение К. для очистки отходящих яром. газов доокислением вредных орг, примесей в СО, на катализаторах глубокого окисления: металлах, простых оксндах (Мп02, Ре«Оз), шпинеллх (СнСгз04, СоСгз04) н ЛР. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляюших вредные серосодержашие примеси (Нзб, ЯО ) из отходящих иром. газов и прнр. газа.
В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитич. очистки-удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до СО„а также восстанавливать оксиды азота до Ы . Используют в дожигателях Рг, Рд, КЬ, нанесенные на иосйтели. Лмп Пооалем» мпмтаяв в «аталвза, т 1-19. Л -М, 1935-85, Бореско а Г К, Каталпз, ч 1-2, Новосяб., 1971, Томас Ч, Промышлсвпыс «ага.
литачсскяе пропсссы я зрйс«таяне «атализаторм, пер с англ, м. 1973, Гейтс Б, Кетпирлк, Шуйт Г, Химпа каталитичссквл пропсссов, пер с апгл, М, 1981, Крылово В, «Клветвка п катализ», 1985, т 28, уа 2, с 263-74, Ав апсез гп аиа1уеп, ч 1-35, х «.-1 1948-87 О В крмлое КАТАЛИЗАТОРЫ, в-ва, изменяющие скорость хим. р-ции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов.
Различают К. гомог. и гетерог. катализа. Типичные К. для гомог. катализа — протонные и апротонные к-ты, основания, нек-рые комплексы металлов, для гетерогенного — металлы, оксиды металлов, сульфиды и др. Р-ции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерог. катализа. Так, для кислотно-основных р-ций типичные К.-р-ры к-т и оснований или твердые гела с кислотными (А),Оы Т1О„ТЬО„алюмосилихаты, цеолиты и др.) или основнымн (СаО, ВаО, МКО, Са(ХН2)2 и др.з св-вами (см. Гетерогенный катализ, Гомагенный катализ, Кислогнно-основной катализ).
Для окислит.-восстановит. р-ций иаиб. распространенными К. являются переходные металлы (Рг, Рг), Ыт, Ре, Со), оксиды (У2Оз, МпО, Мо03, СгзОз), в т. ч шпинели, сульфиды (Мой„'«УЯ2, СО1), а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов, Требоваяия, предъявляемые к катализаторам. К., используемые в иром-сти, должны обладать постоянной высокой каталитич. активностью, селективностью, мех.
прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитнч. ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамич. характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к К. для гетерог. катализа. Единой теории подбора К. ие с)шествует. Многие К., широко применяемые в пром-сти, подобранм эмпирич. путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать нек-рые принципы подбора Кч приголных для отдельных типов р ций. Принимая за основу ту или иную теорию действия Кч стремятся найти к.-л.
независимую, карашо изученную характеристику К., к-рую можно связать с каталнтич. активностью. Напр., установлены корреляции активности К. с числом фзлектроиоа иа орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич, проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией хнм. связи, кислотностью и др.
Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в К., в периодич. системе. В тсхнол. расчетах каталитич. активность определяется скоростью р-ции, отнесенной к единице объема или массы К. (см. Активность катализатора), и зависит от его хим. состава. Поскольку формирование св-в К. происходит не только во время его приготовления, ио и во время эксплуатации, метод приготовления К. должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа.
Кроме того, во мн. случаях активность иром. К. увеличявают добавлением лромоторов (сокатализаторов). ббб 338 КАТАЛИЗАТОРЫ В гетерог. катализе активность К., как правило, пропорциональна его уд. пов-сти Большой уд. пов-стью обладают пористые высокодисперсные К, или К., полученные нанесением активных компонентов на пористые носители (см. Нанесенные катализаторы). С уменьшением размера частиц уд.
пов-сть возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход р-ции иэ кинетич. области во внутреннеднффузионную, когда внутр. пов-сть зерна катализатора не полностью участвует в р-ции. Стспснь использования внутр. пов-сти К, можно повысить, применяя т. паз. биэнсперсные структуры, состоящие, напр., нз мелких плотных зерен малого радиуса (песк. десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 10з-1О* юз. В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, ие влияет на скорость диффузии, т.к. структура пор создается носителем.
Сслективностью К. называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить иеск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. К. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов К., с к-рыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных К.
продухты парцнаэьного окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомами кислорода пов-сти К., а продукты глубокого окисления (СОз и Н,О)— при взаимод. с иеск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности К. в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов ири разбавлении каталитически ахтивных металлов (%, Рс, Рб) в сплавах неактивными (Сц, Ай, Ап); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбпия, для их гидрогенолнза-многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования.
Селектнвность может также изменяться благодаря изменению электронных св-в и окружения активных центров К. (т, наз. эффект лигаида). Кроме того, в р-циях сложных орг, молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор К. Напр., при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования л-коппола, т.к. поперечное сечение его молекуды меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по мякропорам цеолита диаметром 0,6 нм. В сложных многостцпийных р-циях применяют многофазные многокомпоиентиые К. Нх селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной р-ции ускоряется своим компонентом К.
Таковы, напр,, В1 — Мо — Ре-Со% †-оксидные К. окислит. аммонолиза пропилена. Селективность К. зависит также от его пористости, размера зерен н характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последоват. р-ций, увеличение пористости снижает селективность К.
относительно этого продукта. Применение высокопористых К. в этом случае невыгодно. Так, при парциальиом окислении СзН4 до этилеиоксида используемое в качестве К. серебро наносят на иепористый носительчкорунд (а-А!,Оэ), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах. Мехаиич. прочность К. обеспечивает его длит. эксплуатацию. Прочность определяется кол-вом контактов между зернами К.
и прн увеличении пористости уменьшается. Поэтому в иек-рых случаях подбирают оптим. пористость К. дня сохранения его прочности при необходимом значении внутр. повети. В реакторах с неподвижным слоем К. должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, мех. воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению т-ры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с псевдоожиженным слоем-к нстираиию при ударах частиц лруг о друга и о стенки реакторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
