И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 214
Текст из файла (страница 214)
Повышение мех. прочности К. достигается примененаем спец. методов приготовления †таблетироваии при высоких давлениях, применени- 667 ем инертных связующих (Б(Оз, графит) и т, д, В псевдоожижснном и в движущемся слоях применяют зерна К. сферич. формы с гладкой пов-стью. Термостойкость К. особенно важна лля первых по ходу реагента слоев К. в экзотермич. р-циях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезак. тивацию К. Для предотвращения рекристаллизации К.
наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Напр., К. глубокого окисления углеводородов наносят иа нихромовую проволоку. В состав К. включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов К. Такова роль А!зО, в составе железного катализатора синтеза ХНз. Устойчивость К.
к действию ядов каталитическнх определяется спецификой взанмод. последних с К. Металлич. К, отравляются соед. кислорода (Н О, СО), серы (Н Б, Сбз и др.), Х, Р, Аз и др, в-вами, образующими более прочную хим. связь с К., чем реагирующие в-ва. На оксидные К. действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. р-ций углеводородов К, отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, К. могут дезактивироваться из-за мех. покрытия пов-стн пылью, к-рая вносится извне нли образуется при катализе. Дезактивация К.
может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварит. каталитич, очистку сырья на спец. К. — форконтактах. Способность К. к регенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация К. так же специфична, как и действие ядов.
Кокс удаляется с пов-сти К. окислением О, воздуха до СОз и Н,О (обычно при 500 — 700'С), летучие яды-путем нагрева К. После длит, работы К, очищают обработкой к-той, щелочью нли орг. р-рителями. Необратимо отравленные К., в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с послед.
извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления. Из гидродина мич. характеристик наиб. значение имеет гидравлич. сопротивление слоя К„ к-рос уменьшается с ростом размера гранул и доли сноб. объема между ними. Однако при больших размерах гранул К. процесс может перейти во внутреннедиффузиониую область. Для нахождения оптим.
решения применяют К. в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамич.монолитные блоки со сквозными каналами, иа стенки к-рых нанесены активные компоненты, напр. Рг или Рг) иа А1зОз. Стоимость К, обычно составляет носк. 'А от стоимости продукта, напр. при крекинге-менее ! Ъ, при синтезе ХНэ на Ре-катализаторах 1-2Ув, в произ-ве акрилонитрила на сложных оксидных К.— 5'Ь, в произ-ве формальдегида из СН,ОН, где применяется дефицитное серебро,-до 8'А. Наиб.
дороги К., содержащие благородные металлы, В США 25 "А общей стоимости К. составляют Рг-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (ок. 370 млн. долл. в 1983). Приготовление К. Для К. с развитой уц. пов-стью наиб. распространение получил метод осаждения из водных р-ров солей с послед. пракаливанием образующихся соединений. Мн. оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из р-ров солей под действием щелочи с послед. прокаливаннем. При этом предпочтительно использование водного ХНз, поскольку отпадает необходимость отмывки оселка от щелочных металлов.
При увеличении рН среды образуетсч гндроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4 — 5 нм. В дальнейцюм более р-рнмые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-10' нм. Для получения смешанных оксидных К. применяют методы осаждения из смеси разл. солей, напр. осаждение не- 668 растворимых СоМоО„из р-ров молибдата аммония н нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидньгх осадков используют методы комплексообразования, напр, образование оксалатных комплексов при взаимод.
ионов А!(ШП, Сг(1П), Ре(1! 1) с щавелевой к-той или оксалатом аммония. Осадок К, после фильтрования, центрифугирования или декантацни н промывки сушат. Прн этом удаляется крнсталлизац. вода и создается первичная пористая структура К. При далънейшем прокалнванин гидроксндов происходит превраш.
их в оксиды, а в ряде случаев-взаимод. между оксндами и др. хнм. или фазовые превращения. Напр., прн прокаливанин смеси гидроксидов Со н Сг образуется СоСг,Ое, применяемый в качестве К. глубокого окисления углеводородов. Уд. пов-сть и пористость прн разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гндроксидов степень дисперсности К. значительно выше, чем при разложении чистых в-в. Методы осаждения позволяют изменять в широких прелелах уд.
пов-сть н порнстость получаемых К. Недостаток методов осаждения для иром, применения — большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому К. часто получают непосредств. разложением твердых солей- чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.до при нагр. к-рых образуются твердый оксид, СО,, Н,О и оксилы азота; последние иэ-за токсичности приходйтся улавливать. Для получения хромоксидных К. используют также разложение аммонневых солей, напр, хромата и бихромата аммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидиых систем вследствие разл, т-р разложения солей разных металлов, что ие позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов.
Твердые К. с высокой уд. пов-стью в каталитич. активностью готовят механохнм. методами с использованием раэч. дробилок н мельниц (см. Ргзыедочеггие), что позволяет также значительно снизить т-ру синтеза сложных оксидов нз простых.
Перспективен плазмохим. метод- пропускание исходных в-в, напр. Р-ра, содержащего соли металлов, через плазмотрон, т.к. уменьшается кол-во сточных вод в произ-вс К. Прогрессивный способ получения высокодисперсных К.-распылит. сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии К. вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на пов-сти двюкущихся капель высушиваемого К. Таким методом получают однородные частицы сферич. формы с размерами порядка 100 мкм, напр, в произ-ве алюмосиликатных К. Металлич. (реже оксидные) К. готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении р-ций в кннетнч.
области выгодно равномерное распределение К, по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области — распределение активного компонента вблизи наружной пов-сти гранулы. Выбранный носитель (А!,Оы силикагель и т.л.) пропитывают р-ром, содержащим необходимые компоненты К., подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлич. К. требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газамввосстановнтелями (Нэ, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа. Пористые металлич. К., т. наз. скелетные, получают иэ лвух- нли многокомпонентных сплавов каталитическн активных металлов (Х(, Со, Сн, Ре) с А( или эй с послед. выщелачнваннем А1 или б! р-рами электролитов, отгонкой в вакууме или др.
методами. Напр., для приготовления широко применяемых скелетных Х(-катализаторов гндрнровання (Х(-Ревев) в расплав А! вводят Хг и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллнч. структура йй и его соединений с А( (Х!эА(, Х!А1, Х!зА1, н др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке р-ром ХаОН. Полученный К, вирофорен, поэтому его хранят н транспортируют под слоем масла. Перед использованием 669 КАТАЛИЗАТОРЫ 339 активируют Нэ при 120-200'С. Уд.
пов-сть 5-50 мгуг, диаметр пор 2-12 нм. Среди плавленых метяллич. К. наиб. Распространение получили плавленые железные К. синтеза ХНР Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы А1зО, и б!О . При окислении расплава юзслородом вводят др. промоторы-К,О, СаО. Охлажденный К. дробят, щюсенвают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец.
аппарате. Для получения правильной геом. формы зерен К. ис. пользуют разл. формовочные машяны. Цилиццрич. гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные пилинцрнки. Последние м. б. закатаны в сфернч. гранулы в спец. грануляторах.
Плоские цнлиндрнч. таблетки получают прессованием сухого порошка на таблегочных машинах (см. табдегыиробаыие). Лч .г Барсе«аз Г.К., в сб: Каталюаторы и «аталнтическне вролоыы, Новосяб., !977, с. 29-57« Мух«сале И П, технология катализаторов, 8 вэл, Л., З 988; Научные основы вранзвадствв иаталнэе оров, (оод род. Р А.
Буяиовв), Новаслб., 1982; Алквзовт.Г., Марголисд.л., Глубокое «аталитичссыы окнсмвне органических ыыеспа М., !985, гл.!. о.л. кр» КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ, в.ва, ускоряющие присоединение водорода к ненасыщ. орг. соединениям. К катализаторам гомогенного гидрирования относятся р-римые комплексные соед. на основе платиновых (Рг, йо, ВЬ, )г) и др. переходных металлов, напр. КвС)з(РРЬэ)„ КЬС1(РРЬэ)э (каталнаатор Уилкинсона), [СоН(СХ)з] и др. (см. Гидриролалие, з)(еииддокллтдексный катализ).
Их нанб. часто используют для гидрнрования олефннов, ацетиленов, кетонов; они обладают высокой селективностью. Катализаторы гетерогенного гидрирования-обычно многокомпонентные каталнтич. системы на основе платиновых и др. переходных металлов, а также нх оксидов или сульфидов. Нанесенные оксидные К. го применяемые обычно для гндрировання в газовой фазе, получают осаждением гилроксидов металлов из р-ров их солей на пористый носитель или пропиткой последнего р-ром соли активного компонента, затем следует сушка н восстановление.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
