И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 211
Текст из файла (страница 211)
К. содержится у всех животных н растений, в т.ч. в печени (в спец. внутриклеточных органеллах -перокснсомах), в зритроцитах млекопитающих (до 2% от сухого веса) и почти у всех аэробных микроорганизмов. Молекула К, из печени быка (мол. м. 250 тыс.) состоит из четырех идентичных субъединиц, к-рые ие обладают ферментативной активностью, Каждая субъединица содержит тем с Рез' (см. Гемоглобин).
Активность К.— одна из наибольших среди известных ферментов (одна молекула К. способна разложить за 1с 44 тыс. молекул Н,О,). Оптим, каталитнч. активность проявляется при рН 7,6; р/ 5,6. Ингибиторы К.-мн. соли (напро сульфцпы, цнаниды, азиды, фториды). Биол. ф-ция К.-защита клеточных мембран от НуОг, а вместе с супероксилдисмутазой — и от супероксидного радикала. Активность К. оценивают по объему выделившегося в каталитич. р-цни Ог илн по изменению концентрации НзОг.
Определение активйости фермента в эритропитах человека используют в медицине для диагностики нек-рых заболеваний крови. Л .. ГиссгсгогЬА, Пассосы. «РЬупах Кос», 3979,«30,3Ь3, » 339 72; зсЬопЬвпгп О., Сьапсс В, в св ПЫ епезспсв сб. Ьу Р. Ваусг, 3 еб., с 13, х.т., 197б, Р Збз-соб, Н. Н. Черсос. КАТАЛИЗ (от греч. Ьага1уз(з-разрушение), изменение скорости хим. р-ции при воздействии в-в (катализатора«), к-рые участвуют в р-ции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич.
отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превраш. реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный К., в зависимости от того, ускоряет катализатор р-цшо или замелляет ее. Как правило, термин «К,» относят к ускорению р-ции; в-ва, замедляющие р-цию, наз. ингибитарами. Каталитич, действие на р-цию могут оказывать образующиеся в ходе р-цни промежут, в-ва илн продукты (см. Астокатализ). Для К.
характерно, что неболыпие кол-ва катализатора ускоряют превращ. больших кол-в реагирующих в-в. Так, 1 мас. ч, Рг-катализатора вызывает превраш. 10с мас. ч. ЯОз в БО, или 1О мас. ч. ХН в ХО. Ускоряющее действие р-рителя на р-цию в р-рах обычно не относят к К. на том основании, что кол-во р-рителя, как правило, значительно превышает кол-во растворенных реагирующих в-в. Известны, однако, случаи ускорения р-ций в присут. очень малых добавок р-рителя, иаир. воды. Неизменность хим. состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком К.
Известно, что хим. состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакц. смеси, Неизменность хим. состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитич, р-ции, в к-рой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм р-цни, что не всегда возможно. Термин «К.» введен Й. Берцелиусом в 1335.
При гамаггннам катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсиом состоянии. Прн гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют также гетерогеино-гомогенный К., при к-ром р-ция начинается иа пов-стн твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Мелсфазным катализом принято называть К. на границе двух несмешивающихся жидкостей; при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогениым н гетерогенным К, занимает микрогетерогенный К. коллоидными частицами в жидкой фазе.
Ускорение р-ций в прнсут. мицелл ПАВ наз. мицглллрным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментатисный катализ, обусловленный действием ферментов. 661 КАТАЛИЗ 335 Важным компонентом иром. катализаторов являются нромоторы-в-ва, добавление к-рых к катализатору в малых кол-вах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в болыпих кол-вах или сам по себе каталитнческн активен, катализатор иаз. смешаннымм. В-ва, воздействие к-рых на катализатор приводит к снижению его активности нли полному прекращению каталитнч, действия, наз, ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна н та же добавка к катализатору при олннх концентрациях и т-рах является промотором, при других †яд.
В гетерог. К. широко применяют носители-в-ва, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение иа них катализатора значительно повышает сго активность, гл. обр. вследствие увеличения пов-сти катализатора нли предохранения его частиц от спекания (см. гуанесенные катализаторы). Общие эаквиомерноств катализа. Все каталитич. р-ции— самопроизвольные процессы, т.
е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия хим. р-цни, если ие считать его влияния иа коэф. активности реагирующих в-в в р-рах (или козф. летучести, в случае р-ций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблугзи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную р-ции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть. Из песк. возможных р-ций катализатор ускоряет ие обязательно термодинамически наиб.
выгодную, т.е. ту, дпя к-рой убыль энергии Гиббса максимальна, Напр., в присут. Вг,О, МоО пропилеи окисляется частично (до акроленна), в прнсут. Ь:озОс происходит полное окисление (до СО, и НзО). Мерой селективности (избирательностн действия) катализатора является отношение скорости и, р-ции, ведущей к накоплению Ьго продукта, к суммарной скорости превращ. исход- ных в-в во всех возможных р.циях, т.е. ссгХаг Расчет скорости каталитнч. р-цин возможен иа основе ряда моделей и приближений относительно ее механизма и режима протекания; дяя простейших случаев гомогенного н гетерогенного К. подход к расчету скорости изложен в ст. Каталшничггки» реакций кинетики. Энергия активации Е каталитич. р-цни значительно меньше, чем для той же р-ции в отсутствие катализатора.
Напр., для некаталитич. Разложения ХНз на )у)г -Ь Н, Е т 320 кДж/моль, для того же разложения в присут. Рг Е !50 кДж/моль. Благодаря снижению Е обеспечивается ускорение каталитич. р-ций по сравнению с некаталитическнми. Снижение Е объясняется тем, что при К. р-ция протекает по новому механиЗму, складывающемуся из элементарных р-ций с меньшими энергиями активации, чем некаталитнч. р-ция. При т, наз. стадий нам механизме К. (кривая 1 на рис.) р-ция типа А — В (энергия активации Е,) заменяется совокупностью стадий: 1) А+ К АК.
2) АК В+ К (энергии активации Еу и Еу соотв.), где К-катализатор, АК -устойчивое промежут. саед. Реагента с катализатором. Для бимолекулярной р-ции А Ь В С+ О стадийный механизм может осуществляться по схеме: 1) А -Ь К АК, 2) АК+ В К+ С -Ь О. По такой схеме протекает, напр.. окисление Н на металлнч. катализаторе М: 1) М -1- 'ууОу -г МО, 2) МО Ь Нг -с М + НгО. Одностадийные процессы К. (их паз. также ассоциативны ми нли слит н ы ми) протекают ио схеме: А + К АК с -с В + К. В этом случае (кривая 2 на рис.) катализатор не образует устойчивых промежут. саед. с реагентами, но входят в активир, комплекс АК'. Р-ция происходит с преодолекнем одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитич. Р-ция, но с пониженным значением энергии активации (Ес на рис.).
Большая скорость каталитич. р-ции м.б. обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания р-ции по новому механизму, но и осуществлением под 336 КАТАЛИЗ действием катализатора цепного механизма р-ции. Напр., каталитич. действие паров воды на газофазное окисление СО объясняется образованием реакц. цепей с участием активных частиц Н' и ОН. В гетерогенно-гомог. К. на пов-сти образуются активные частицы (напра своб. радикалы НО, и ВОз при окислении углеводородов КН), к-рые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь. АК В 4ц Энертствмсеав анаграмма рсакняв твоа А В; е без «аталнзатора, б с «а а.нза ором К, ! яри сталнйном ме аннэме, 2 ори ассоюмтнвном ме«аннзыс сатаяны; Ен Е, Еы Е„оатевннальные барьеры, разнеляюшне ис конное ° консеное саотаавия сист*смы, 0 теюэовой эффект р-инн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
