И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 206
Текст из файла (страница 206)
анан Валернанавая Квнранавая Энагпавая Кепрнлаввя Лаурпнава Мнрнсг янам я Пальма наыя С сярннавая Нзамаслянвя Нзавмсряанавая Ппеьзннавая. гримепгзттсуснаа п.чтнйгсесанавая Аярюавая Метнера. авва Кратанаваа Прап»а. ав я Тстраланм Бспзаяная ЮО.В 3$В,! $4!.! 363.7 !85,4 205 223 гы 293.9 $98 2$5' гзг' 354.4 $76,5 $63.7 8,3 16,75 — 2О. Π— 5 ла —  — 34.5 Ог 3.4 ла 3.9 Ог 7ла 10 $6 16.7 43,6 44.5 53.5 54,4 62 64 692 69.9 47 го 15 !.44 1,68 О.'Ве С, Н„ЗС, Н,ЗСНС.СОН с н,— снссюн СН,=С!Си 3СООН С Н',с Н СйСООН НС' ССООН 3 Н,С ССООН 3 „й,СООМ 2.3 и г ясеневая Прапенавая 2-Мет зпраленаеаз мраьг-'-Бу сзывая Праппназая 2-8$ ннаеая Бонза.гпербанава» 1,4260 3.4224 1,4334 1.4223' 3.4306 1,4315' о,ихп 3.0511 $.015 0.964' $,$3В 1.139 223 225 140,9 1Ю.5 гмл $44 203 349 з гг.! !6 7!.4 9 77 78 322,3 2,04 1440 ггг 6.46 Прп 50 С ' Прп 60'С.' Пр» 80'С ' Прн 15'С ' Прп $5 мм рт ст 326 КАРБОНИЯ равновесие между мономером и димером.
В водных р-рах к-ты образуют ациклич. димеры. Насыщ. неразветвленные к-ты до С, и разветвленные до С„-жидкости, высшие-твердые в-ва. Т-ры плавления чет- ньзх гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие т-ры кипения и плавления к-т по сравнению с соед. с близкой мол, массой, но не содержащими группы СООН, обуслов- лены их димеризацией. Для неразветвленных насьпц.
к-т, начиная с С, ЬНО линейно связана с числом атомов углерода; — АНО = 458,8+ 25,5икДжумоль, где и-число ар СН,-групп в молекуле к-ты. Расчетная Ь Н", группы СООН ев — 149,6 КДжумоль. Важнейшее св-во к-т-их способность к диссоциации (ионизации) в водном р-ре с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксоииж «О ...О~ + й С + НВО м — й — Сг + Нзо "ОН ' ~ "О~ Величина рК, большинства алифатич. к-т ок. 4,8. Электро- ноакцепторные заместители, в т.ч.
кратные связи, стабили- зирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислот- ность, злектронодонорные снижают ее, однако в значи- тельно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО . К-ты С, — С, смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепй р-римость падает.
ИК спектры к-т характеризуются след. полосами погло- щения у (в см '): 3550-3500... своб. группа ОН 3300-2500 ... связанная водородной связью группа ОН 1725-1700 ... группа СО насмщ. алифатич. к-т !7!5-1690 ... группа СО и, (1-непредельных к-т !700-1680 ... группа СО ароматич. к-т 1680-! 650...
гргивва СО к-т с виутримол. водородной связью 1610-1550.... анион СОО в солвх к-т 1420-1335..., В Уцз спектре к-т имеются слабые полосы и ка-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы к -е к*-перехода при 210-220 нм в случае и, ()-ненасыщ, к-т, Спектры ЯМР харак- теризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при 8 !0,5-12 м.зь К.к. образуют твердые соли КСООМ. )ь(а- и К-соли хорошо раста. в воде и хуже, чем исходные к-ты, в орг. р-рителях.
Соли к-т от С„и выше иаэ. мылами, При лействии галогенангидридов неорг. к-т (РОС1«, РС!„РС!«, БОС1,) К к. образуют галогенангидриды, прй дегйдратации — ангидриды. Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ, к-т во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также р-ций с металлоорг. саед, и процессов восстановления, напр,: ОН О ! к — с" + кон к — с — он "ОН Ой О й — С 'ок При образовании эфиров увеличение злектрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н' или предварит, превращением к-т в производные. Кислотный катализ осуществляется неорг.
к-тами, сульфокислотами, катионитамн, ВР, и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды к-т, а также реакционноспособные промежуточные соедо получаемые )п ягп: О-ацилиэомочевины (при действии на к-ты карбодиимидов), ацилими~ызолиды (при действии )«(,)«)Скарбоиилдиимидазола), )«(-ацилтнопиридины (при действии днпиридилсульфида и трнфенилфосфина), )«(-ацилпиридиниевгле соли (при действии )«(-галогеипиридиниевых солей) и др.
Металлоорг. саед. реагируют с к-тами с образованием на первой стадии солей. Р-пия (.1-соли с литийорг. саед. важный метод синтеза кетонов: О О '„, К ОМ К вЂ” СООН й — С вЂ” » С вЂ” «К — С вЂ” й О(л К' '014 Магиийорг. саед. реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление к-т приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение к-т в альдегиды достигается действием !л в метиламяне, где образующийся альдегид защищается р-рителем в виде азометина: ы,си нн н,о' КСООН + КСН ) (СН« + КСНО Др.
методы восстановления до альдегида требуют превращ. к-т в их производные. Так, хлоранпщриды восстанавливаются до альдегидов на Рд-катализаторах (Разенмунда реакция)„хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, лействием )«(а«Ее(СО)„иминохлориды- хлористым оловом, арилсульфоннлгццразйды ароматич.
к-т -термич. разложением в присут. )«(а«СО«, разл. гетероциклич. производные к-т, напр. иодалкилаты оксаэолинов, действием )«(аВН». Борогндрндь«не восстанавливают к-ты, а ).1А!Н» восстанавливают их в спирты. При одноэлектроином окислении к-т происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам: ,~О "СО К вЂ” С вЂ” «й — С вЂ” а" й =-~-» К' 'О Н 'О' В зависимости от условий при превращ.
радикалов и карбкатионов образуютсв разл, продукты; алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декарбакси«иравание, Бородина Кунсдиккера реакция, Кол»бе реакции). Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта о» = 2,1) проявляются в избират а-галогенировании насыщ. к-т. На! Нива КСН«СООН вЂ” » КСНСООН Наряду с прямым галогенированием в присут фосфора и его производных (Гелля Фальгарда Зелинскиса реакция) 645 КАРБО НОВЫЕ 327 используется также вэаимод.
с )«(-хлор- и )«)-бромсукцинимидами и иодироваиие в присут. БОС1,. При свободиорадикальном хлорировании в сильнокислой среде к-т от С, и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4. Отрицат. мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета о„= ОД7, о„= 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. к-т, вследствие чего нс удается провести их алкилирование и ацилироваиие.
Галогенироваиие ароматич. к-т приводит к мета-производным. Ароматич. к-ты легко восстанавливаются металлами в жидком )«(Н«, образуя диаиион, протонируемый и алкилируемый по а-положению, напр.: Н СООН Н+ К СООН В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи а, ()-непредельных к-т. К.к. с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая р-ция !), у- и у,б-ненасыщ. к-т-галолактонизация, т.е. образование галогензамешениых лактонов: шо Нв! Получение.
В пром-сти иаиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование, Окисление в присут. солей Со, Мп, Ее, )«й, Се применяют, напр« при получении к-т из альцегидов, уксусной к-ты нз бутана, бензойной к-ты из толуола. Гндрокарбоннлнрование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н,О к алкеиам, алкинам, арил(алкил)галогеиидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов -комплексов РЬ«Р с солями Рд, х-аллильных комплексов йй либо действием карбонилов % или Со, напр.
«-с~~», ~ с (Ч!(СО)„Н 0 СН, См. также Карбанилирааание, Коха Хаафа реакция. Для получения высших жирных к-т используют гндролиз животных жиров и растит масел, для получении 0»галогенкарбоновых к-т гидролиз трихлорметильиой группы продуктов теломеризации олефииов и СС1 . Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С«о) Н«ОН, 250 350'С с»,оо ' «оооо и, Уксусную и масляную к-ты получают броясе««ием. Для препаративного синтеза к-т используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители -саед. Сг, Мп, в т.ч. солюбилизнрованный краун-6-эфиром КМпО ° в бензеле кпурпуриый бензол», кислород в присут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
