И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 205
Текст из файла (страница 205)
алкоксикарбонилированием, напрс КСН=СН + СО+ К'ОН КСН СН СООК' (6) К)520з + ЗСО + К'ОН т К)ь(НСООК' + 2СО, (7) К важным р-цияч, включающим взаимод. субстрата только с СО, относятся К. нитросоединений, в результате к-рого образуются изоцианаты (8), р-ция СО с метанолом с образованием в зависимости от используемого катализатора и условий процесса уксусной к-ты (9) или метилформиата (1О) и К. метилацетата, приводящее к уксусному ангидриду (11): КЗЧО + ЗСО К)ь)СО+ 2СО, (8) СН553Н + Со т СН СООН (9) СН,'ОН + СО - НСООСНЗ (10) СН,СООСН, + СО-г(СН,СО),О (! 1) Взаимод.
олефина с СО и Оз (т. наз. окисл ительное К.) осуществляется с образованием ненасыш, к-т 12): КСН=СН, + СО + 17707 т КСН=СНСООН (12) Механизм К, в присут, кобальтовых катализаторов часто такой же, как при гидроформилировакии. В случае использования соед. КЬ нв промежут. стадии образуется комплекс катализатора с СО. К.широко применяют в пром-сти, гл. обр.
для получения с высокими выходами (до 99%) уксусной к-ты из метанола с использованием родиевых или кобальтовых катализаторов, а также спиртов из олефинов на катализаторе на основе карбонила Ре. Перспективно получение уксусного аипщрида из метанола н пропионовой к-ты из этилена с применением соотв. родиевых и палладиевых катализаторов. О К.
олефинов см. также Коха Хаафа реакяил. Мн. процессы К. разработаны В. Реппе в 1939-45. Лню Фазьбс Ю. Синтез аа основе окне» углерола, пер с нсы. Л, 1971. Лапнлус А Л, П врона он С Д. в «а Итоги наукн н тсхннкн Канатика н каталвз, г 7. М. 1980. с 58 113. Лап нлус А Л [н лр), в «» Итоги науюг н гсхннк» техаологнв оргавнюскн» евшее в. т 13. М, 1987 4 Л Лсладю КАРБОНИЛФТОРИД (дифторангндрид угольной к-ты, дифторфосген) Сор„мол. м. 66,01; бесцв. газ с резким 'апахом; т.
пл. — 114'С, т. кип, — 83,1'С; с! 83 1,139; 1„ 14,7'С, Легко реагирует с иуклеофилами, напр.: аои вои СОР, о КОСОŠ— ы!КО!ЗСО аэмн пэми СОР — ~'К«ХСОЕ 'КВХСОХКз Действие СВР на К. приводит к образонанию малоустойчи- вых солей СР,ОСВ, к-рые используют для введения группы СР«О в молекулы орг. и неорг соединеняй С фторолефи- нами К. в присут, аннана Р дает последовательно фторан- гидриды и кетоны, напр.: ср,ср-ср, си,ср-ср, СОР, — ' — ~(СРэ)эСРСОР— ' — ~ [(Срэ)эСР) ВСО Получают К. взаимод. фосгена с Хар в ацетонитриле или со БЬР5, р-цией СО с Ри действием ВОэ иа СР,Вг, в присут.
солей Йза Используют в синтезе фторорг. соединений. ПДК 2,5 мг/м . Е и Ро» ш КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ, саед. металлов с оксидом углерода. Известны лля большинства переходных металлов. Наиб изучены К. м. У1-т'!!1 групп В молекулах К, м группы СО связаны с атомом металла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому металла, образуя п-связь, а д-электроны металла переходят на вакантные разрьгхляющие я'-орбитали СО (я-связь) За редким исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа, Прн этом принимают, что СО является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления ( в нейтраль- ных К.м ) К.
м могут быть одно!щерными (содержат 1 атом метал- ла), напр Хг(СО)е, Ре(СО),, и многоядерными, напр. Кеэ(СО),о, МпКе(СО),о, КЬе(СО),е. В многоядерных К.м. (карбонильных кластерах) атомы металла (или металлов) связаны между собой непосредственно и во ми случаях также с помощью мосгиковых групп СО. Существуют ионные карбонилы карбонилметаллат-анионы, напр [Мп(СО)5], [Реэ(СО)ы], и карбонилметалл-катионы, напр. [Мй(СО)е)+. Различают гомолигандные К мо содер- жащие в качестве лигандов только группы СО, и гетероли- гандные (напр, карбонилгидрнды, карбонилгалогенилы), к-рые фактически являются продуктами замещения части гр пп СО в гомолигаидных К м на др лиганды ольшинство К м -легколетучие,легкоплавкие кристал- лич в-ва, М(СО)5, где М Ее, Кц, ОВ, и Хг(СО) жидкости К м, за исключением У(СО)е, диамагнитны Молекула Х!(СО) имеет конфигурацию тетраэдра, М(СО)е, где М = Сг, Мо, тэг', Ч,— октаэдра, Ре(СО)а тригональной бипирамиды К м раста в орг р-рителях, однако р-римость отдельных многоядерных саед, напр Кнэ(СО),э и КЬе(СО),е, крайне мала При нагр К м разлагаются на СО и металл Нек-рые К м обладают высокой токсичностью, особенно ядовиты ЬЬ(СО)е и Ре(СО)е В ИК спектрах имеются характеристич полосы 1800- 2200 см ' (валентные колебания групп СО) Группы СО в К м могут замешаться на др лиганды (Ь) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные орг саед и др, напр Сг(СО)е + 1.
[Сг(1.)(СО)5] + СО Ре(СО)5 + СН СНСН=СН— [Ее(ТКСе~е)(СО)э] + 2С~ Р-ции замещения используют для синтеза гетеролигандных К м, включая металлоорг саед разл типов. К м окисляются к-тами, галогенами, О,, НэО,, хлорами- нами и др Так, М,(СО),п, где М Мп, Ке, при нагр с НХОВ или И!50 дают соответствующие соли При взаимод с галогейами образуются карбонилгалогениды или галоге- ниды металлов, напр Мп,(СО)!о + На!э 2[Ма(На()(СО)53 2Сг(СО)а + ЗС1, 2СгС1, + !2СО Многие К м легко окисляются на воздухе К м реагируют с щелочными металлами илн с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, напр М(СО), + 2Ха Ха [М(СО)53 .Ь СО М Сг, Ь(о,% КАРБОНИЛЬНЫЕ 325 При действии оснований К м.
диспропорционируют. 3Мп,(СО), о + ! 2Ь -е 2[Ма(Ь)е) [Мп(СО)51« Ь пирйдин, пиперидин и др амины К.м получают взаимод СО с металлами (Ре, Хг, Со) либо с их солями или др саед. в присут. восстановителей (Нэ, Еп, МВ Ха, алюминийорг. саед., реактивы Гриньяра, комплексные гидрнды металлов и др ). Карбонилы нек-рых металлов (напр, Сц, АВ Рд и Р!) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО.
К.м. используют для получения металлич порошков, покрытий, монолитных форм; как катализаторы и инициа- торы хим процессов [гидрирование, гидроформилироваиие, гидрокарбоксилирование, полимернзация, изомеризация н лиспропорционироваиие олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др 3, для получения металлоорг. соеди- нений. Карбонилы Мп антидетонатор моторных топлив См. также Железа карбпяилы, Кобальта карбопилы, Маргая- ьвэ карбаиилы, Никеля тетракарбалил, Хрома карбаиилы О карбонилах % и Мо см соотв Вольфрам и Молибден.
Яшн Соколик Р А, в «н Метели элементоорганвчеекоа «ппм Типы металлооргапнтео««еоелэпшнна кер*оолы* еэ аллое, лол обш рел А Н Не«меллон« в К А Коте«ко«а, «л 1, М, 1915, е 19 161, Сыр«па В Г, Карбовнлы металлов, М, НВЗ лара ' КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат карбониль- иую группу С О Один из наиб распространенных типов иеорг. и орг в-в. К ним относятся, напр, СО, СО„ карбона- ты, мочевина.
Однако под К с в узком смысле понимают лишь альдегиды и кетаиы, а также (в меньшей степени) карболапые кислоты и их производные В этих саед нояб полно проявляются характерные св-ва карбонильной груп- пы, к-рые связаны с ее полярностью (р 7,7 10 'о Кл м) и обусловлены резонансом: С=О«Ст — О Длина связи С=О 0,123 нм, энергия б92-733 кДж/моль Группа С О— электроноакцепторный заместитель, обладает отрицат индукционным и мезомерным эффектами Карбоиильный атом С имеет крэ-гибридизацию и связь С=О находится в одной плоскости с двумя о-связями углерода, углы между ними близки к 120', К.с. высоко реакционноспособны Группа С=О способна восстанавливаться до спиртовой или метиленовой группы Из-за наличия частичного положит заряда на атоме С К с присоединяют рвал нуклеофилы, напр амины, металлоорг саед, вступают в р-ции электроф замещения в ароматич кольце Р-ции с нуклеофилами часто сопровождаются дальнейшим отщеплением воды с образованием производ- ных К с, напр гидразонов, шиффовых оснований В случае производных карбоновых к-т КСОХ р-ция с нуклеофилом может привести к продукту замещения Х на остаток нуклеофила Частичный отрицат заряд на карбонильном атоме О способствует р-пням с протонными и лпротонными к-тлми, образующиеся при этом карбоксоний-катионы реагируют с нуклеофилами легче, чем К с (кислотный катализ) Если группа С=О связана с гетероатомом, несущим неподелен- ную лару электронов, напр в карбоиовых к-тах и их произ- водных, то Рнии по этой группе с нуклеофилами могут затрудняться, а с электрофилами (к-тами) облегчаться Благодаря подвижности атомов Н у соседнего с клрбо- нильной группой атома С (ц-С-атома) К с сравнительно легко, в особенности при катализе к-тами или основаниями, переходят в спальную форму Енолизация или образование еяалят-амиаяа первая стадия мн важных р-ций К с, где они выступают в качестве С-нуклеофильных реагентов К таким р-циам относятся галогенирование по п-С-отому, альдольная и кротоновая конденсации, присоединение к активир кратным связям (см Михаэля реакция) и др К К с принадлежат мн прир в-ва, выполняющие важные ф-ции в живых организмах Многие К с получают в иром-сти гл обр оксосинтезом, окислением углеводоролов, дегидрированием или окислит дегидрированнем спиртов К с широко применяют как полупродукты основного и тонкого орг синтеза, р-рители, полимеры,лек препараты и др.
М Г Вн грмЬ КАРБ3,)НИЯ ИОНЫ, см. Карбкотиоггбг. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, орг. саед., содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают одно-, двух- и многоосновные к-ты (см. также Дикирбоиооые кислоты). Могут содержать На1, а также группы ХНВ, С=О, ОН (соотв. гологенларбоноаые кислтпы, аминокислоты, ольдегидо- и кетокиглоты, оке«кислоты).
Алифатич. к-ты, у к-рых число атомов С в молекуле больше 6, относят к оысщим жирны.зг кислотам. По номенклатуре ИЮПАК, к-ты называют, выбирая за основу иаиб. длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание «овая» и слово «к-та»; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, напр. СН,(СН21,СН(СНз)СООН вЂ” 2-метилгептаиовая к-та.
Часто к назв. соединения-основы добавляют слова «карбоновая к-та», напр. СбН„СООН-циклогексанкарбоновая к-та. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. к-ты имеют тривиальные названия (см. табл.). В сноб. состоянии к-ты находятся в плодах нек-рых растений, крови, выделениях животньт; они входят в состав жиров, эфирных и растит.
масел, восков. Важную роль К.с. играют в обмене веществ. Своиства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами: «О: о: — С ОН ~ОН Группа плаиарна; длина связи С=О в рвзл. к-тах составляет 0,118-0,126 нм, связи С вЂ” О-0,!21-0,137 нм; угол ОСО !$8 1255 . р 54 1О-заКл м. В твердом и жидком состоянии к-ты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклич, замеры (ф-ла 1). , о".н — о. й — С С вЂ” й "О-Н- О'Я ( в,няв( ! Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергня 29 КДжумоль) почти линейны. В р-рах к-т в инертных р-рителях существует свойствб кхрконовых кислот Т пл.. 'С Т ппп..
'С ям К. 1О'125 С'1 Фармуля Назеаапс НЮПАК г'гмяаяльпае НСООН С'Н СООН СН,СН СООН СН,КЕ(31,СООН СН,ЗСН,1,СООН СН, 1СН,3, СООН сн, 3 си,$, с сон сн,кн,$„соон С.Н, К Н',1», СООН СН,ЗСН,3, СООН СН,ЗСН $, СООН СН,ЗСН,3»СООН к н', 1, сиРОон КН , '$, 'СйСН СООН 3СН,$,ССОО(3 Матанавая Эганаваа Прапанавая Буга»авва Пснтанааая Гсасааама Геп янаева Оттелев»я Дамзанааая Тс 3 ралспа навал Геасалеавнавав Остал»запева Ьмстплпрапанааая 3-Мсгплбугвнавая Х2-Днмезнлнрапанавая ! 3719 1.3730 1.3802 1.3983 $,4ОВ ! $.4338 1.4230 1,4280 $.4304' !.43!О" $.4239' 1.4296' 3.393О ! ЛО53 17,7 3,75 !.34 3.54 1.56 1,40 бег !.гго! !.0492 0.9942 0.9583 0.9394 0 9276 0,9184 05ЯНВ О.'Вбоа. 0.8589" 0,8434' О.езеа' О,мба 0 9308 0,9050' Мурааьннаа Уясусн Праппапавв» Мас.