И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 202
Текст из файла (страница 202)
бесцв кристаллы, т. пл. 34 35'С, т.кяп. 629 КАРБОДИФОСФО РАНЫ 319 "зр т 'Рйз С 18 Большинство К.— кристаллич. в-ва (см, табл.), раств. в инертных орг. р-рителях (со спиртами, карбонильными соед., нек-рыми галогенуглеводородами реагируют). СВОЯСГВА КАРБОДИФОСФОРАИОВ Т ил. "С Хим сленг в спек ре ЯМР 'Р оыпмн. тельно 85ч.нод Н,РОи м д Соединение — 3,5 296 6,1 201 -17 2!3-215 0 86-88 150 )с реал ) 127 )с Разл ) РЬ,Р-С-Р Ь, !СЙ ),Р-С-Р)сн,), Рь,СЙ,р-с=рсн, Рь, РЬ,ОР=С=РОРЬ, РЬгр С РРЬг ЮН 1 *Т «и 41 СР))мир сг К. обладают основными св-вами; присоединяют две молекулы ННа) (На1-обыч)(о С) или, Вг) с образованнеч дифосфонневых солей [Кзр — СН,— Рйз32НаГ Реагируют с водой (иногда со взрывом), образуя обычно фосфорнлмегиленфосфораны К Р=СНР(0)К, (в случае К = СН3 триметилфосфиноксид~.
Ряд р-ций гексафеннлкарбодифосфорана протекает с отшеплением Р))зро, напр.: [ РьзР Аг1 РьзР С РРьз + АгСОС) ' С вЂ” С С) р р О Рьзрс "3 — 1 [АгС=СРРьз)С) С нек-рыми соед. К. образуют бетаины, термолиз к-рых приводит к соед с кумулнрованными двойными связями, напр„ РЬЗР, чх РьзР С РРьз т Х С У в С С 4„-РЬРУ Ьз — »- Рь,Р-С=С=Х Х У»О; Х=У 5; Х=НРь, У=5 а 88.
Общий метод синтеза К -дегндрогалогеннрованне дифосфониевых солей, первую сталию этой р-цин осуществляют 630 155'С/11 мм рт.ст. Ди-я-толилкарбодиимид используют при синтезе ангидридов сульфокислот и нуклеотядов; водо- растворимые Кп напр. 1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимид; при работе с бяол. субстратами, полимерные К.-для синтеза белков.
ЛДзо для ДЦК 2,б гг)кг (крысы). Лмн Бочаров Б В, «Успеки камина, 1965, т 34, а 3, с 488 502, Физср Л, Фнзср М, Реагснты длв органического »»таза, юр с англ, т М, Мто, с 422 28, Риг Д, Сингх ж, в кв Пептилы, пер с англ, М, 1983, м[ьо)в1схуь м, кге)ьаагп ° ьг Р„«тегюьсагопв,!98),ч 31,л 2,р 233-84 Л В иоффе КАРБОДИФОСФОРгчНЫ [бне-(фосфоранилиден)метаны3, соед.
обшей ф-лы К,Р=С=РК, где К Р)), Айг, С). Угол РСР меньше 150' и в нек-рых соед. составляет 120'. Особенности электронного строеняя К. отражают резонансные структуры 1-П1 или ф-ла 1Ч с делокализованными связями: й,Р-С-СРК,.» — '- й,р — С-РК,.» — и- й,Р-С вЂ” Рй, 320 КАРБОК СИЛ АТНЫЕ используя слабые основания (иапр., )к(азСОз), вторую силь- ные (К, Ха)т(Нг и др.): Н 1 С [КзРСНгрйз)2нв! [К Рм (ЬРКз) Нв! — -в -ННв! з е -ННМ вЂ” и Кзр С РКз Гексафенилкарбодифосфоран обычно получают по схеме С! ! С пп г в'т' зп СС(, [ „.
1 - Р[Н(СН)) -РЬзушг -С!гр[Н(СНз)г)з РЬР-С=Р Ь, Для синтеза гексаметилкарбодифосфорана разработаны спец. методы, напря КАРБОКСИЛЙРОВАНИЕ, введение карбоксильной группы в молекулу орг. соединения, Осуществляетси обычно путем внедрения СО, по связи С вЂ” Н или С вЂ” М (с послед.
гидролизом): со, (,о — с — н — — ' — с — с он [ СО, ! лО НО ! ~0 — С вЂ” М г — С вЂ” С вЂ” à — С ! ОМ 1 ОН М = Ы, Ха, Сп, А!К,, МКХ и др. Наив, легко К. подвергаются металлоорг. соедп среди к-рых чаще всего используют производные 1.! и Мй, напр.. КС вЂ” СМ Вг ' КС вЂ” СС' ' КС ССООН СО, жо Н,О(Н,) ОМяпг !.! ъ 0001.1 ммьи .СООН СОг Нт Р (СИ,(,Р=СНЯ(снм, ! ~е~,г,я~, (пн~г к — ои Р~кн,г, — (Сн,(,8(Р иви — г (СН,) Р=С=Р(СН ) -1иви, -Н, К.
используют в лаб. практике для синтеза разл. фосфорорг. в-в, а также орг. саед. переходных металлов и металлов подгруппы 1на периодич. системы. . корврвии Д., ФееФ р, р. е в ., м., н82, с 222 24; вемпзв п И..(„2(пгаеггпкпп Я„в квз Новиков(еу(ыеШФ1еп аегогявпиеьеп СЬеппе, Ва. Н(, Яыиар М т„(982, 5. 752 58. И М яевдпгеее. КАРБОКСИЛАТНЫЕ КАУЧУКЙ (карбоксилсодержащие каучуки), синтетич, каучуки, макромолекулы к-рых содержат карбоксильные группы.
Наиб. иром. значение приобрели сополимеры бутадиена (а также его смесей со стиролом или акрилонитрилом) с 1-5'.4 метакриловой к-ты. Аморфные каучуки, не кристаллизующиеся при растяжении; мол.м. (200 — 300) 10', в зависимости от состава плоти. 0,93— 0,99 г(смз, т.стекл. от — 70 до — 45'С. По сравнению с каучуками, не содержащими групп СООН, отличаются улучшенной адгезией к металлам и др. субстратам, повыш.
когезионными св-вами. Получают К.к. эмульсионной сополимеризацией мономеров (в кислой среде). Способны вулканизоваться оксидами двухвалеитных металлов (ХпО, МКО или др.). В возникающей при этом гетерог. вулкаиизац. сетке принимают участие и частицы оксида металла, на пов-стях к-рых образуются лабильные связи солевого типа с группами СООН полимера (энергия связи 4 — 8 кДж(моль). Это обусловливает высокий ориеитац.
эффект при деформации, способствующий высокой прочности неиаполнениых вулканизатов (резин). Для предотвращения больших остаточных деформаций (разнашиваемости) вулканизацию осуществляют оксидами металлов в сочетании с серой н серосодержащими саед., напр. с тиурамами. Резины характеризуются повышенными долговечностью, сопротивлением раэднру и росту трещин, прочностью связи с кордом и металлич. пов-стями, высокими тепло- и изиосостойкостью; о 20 50 МПа, относит.
удлинение 600-9005ге. Однако для К. к. характерна повыш. склонность к подвулканизации, что препятствует их широкому применению. Один из путей преодоления этого недостатка — замена карбоксильных групп на сложноэфирные, омыляемые при вулканизапли. Применяют К. к. в виде латексов (см. Латекгы синтетические) для пропиткя шинного корда, текстили и бумаги, изготовления губчатых и маканых изделий, красок, клева, искусств. кожи и др.
Получили развитие жидкие каучуки с концевыми карбоксильньпии группами. Лмм. Сввтетиеееквв «ву гук, пои рев И и Гириововв. 2 изи. Л., 1982. с ЗЕЕ 77 Ф Л Купермви 631 Р-цию проводят под действием газообразного или твердого СО . 2[ля синтеза нек-рых карбоновых к-т применяют орг производные А!, Уг, Сп и др., иапрл Снзьг сн(сн! н Н 'А!(озо-СкНг)г — сн,(снг),, н 'с=с Н А1(вм - С4Нв)г (-г СНз СНз(СНг)зчс Н г~ С СООН яс К Н со КСюСН вЂ” "; С=Си К" 'Сп с=с','с=с Н ,н К' СООС. К' чСООН Феноляты щелочных металлов под действием СО, с хорошим выходом превраш, в гидроксикислоты (см.
Кольбе — Шмитта реакция). Аналогично реагируют соли гетероциклич. и полицнклич. гидроксисоединений, напр.; Н Хп ОН со, )~ СООН К. магнийпроизводных орг, аминов приводит к я-амино- бензойиым к-там: СООМК! СООН Прн К. метил- и галогензамещенных ароматич. саед образуются арилкарбоиовые к-ты. напр.: 632 ОА[Щ з С1+ Сог 100 5яя НООС С1 К. называют также превращ. в карбоновые к-ты ипндов Р под действием СО в щелочном р-ре с послед. кислотным гидролизом; С Р раз ' С СоюОН », лСООН Н Общий метод К.
насьпц. углеводородов, солержашнх Н при третичном атоме С,— введение карбоксильиой группы путем замещения атома водорода. Осуществляется обычно действием смеси муравьиной и серной к-т в трет-бутаноле, напр.: СНз сн, ! НСООН,(СНз),СОН ! СНзСН7 С Снз СНзСН,— С-СНз н зо 1 Н СООН Введение карбоксильной группы в насыщенные или аро магич. углеводороды осуществляется также действием окса лилхлорида, напр.: о С1СОСОС1 [я 7 СОС! Н,О -СО,-НС1 Гидрокарбоксилнрование (гидроксикарбонилирование) -присоединение атома Н и карбоксильной группы по двойной связи. Осуществляют обычно действием карбонилов Бй или Со, а также СО под давлением в присут.
катализатора, напр.: СО,Н»О СН,-СНСН=СН,— СН,СН-СНСН,ОООН (НСо(СО)г) Частный случай гидрокарбоксилирования-превращ. олефинов в карбоновые к-ты под действием смеси НСООН и конц. Н 80„(см. Кока — Хаафа реакция). ег[. йграет большую роль во мн. ферментативиых процессах. При фотосинтезе СО, связывается сначала рнбулозо- 1,5-днфосфатом, а образующееся саед. распадается на две молекулы 3-фосфоглицериновой к-ты.
У растений осн. продуктом ассимиляции СО обычно бывает кракмал. Нефотосинтезирующие организмы используют СО при биосинтезе жирных к-т, углеводов, аминокислот н др. Обратимое восстановительное К. пировиноградной и фосфоенолпировиногралной к-т, а также ферментативное К. ацетил-,()-метилкротоноил- и пропионилкоэнзямами А обеспечивают работу трииарбанавых кислот цикла. Л»ю твлилвсвв т В, Кос»швов К А. в си Мюолн злв»еятооргвии»севов»илии лег»я, ивер»я, «»лия, рубился, везла, иол оага рел А н несмел»ею и К А Ко»ею»оси. ви !.
М, 1971. Миюеиво Г Л, Вацуро К В, Сита»юг»лис иеговы орте»и»севов «юмян Соре»о»вив, М, 1982, Йогъес зчеу1, миьсаео асг огееююьси смоие, 4 хш. 04 $, зюа0,1952 я Б Погюмер в КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (целлюлозогликолевая к-та, простой эфир целлюлозы и гликолевой к-ты, тилоза, валоцел, бланоза, эднфас) [СоН7О2(ОН)з „(ОСН2СООН) 2„, где х = 0,08 1,5, амогпфное бесцв. в-во, слабая к-та (К 5,25 1Π— 5,0 10 при к = 0,1-0,8). Пром.
применение имеет натриевая соль К. ()»[а-К )-аморфное бесцв. в-во мол.м. (30 25) 10з; т.размягч. 170'С; плоти. 1,59 г/см (25 'С, 50%-ная относит влажность воздуха); насыпная масса 0,3 — 0,8 г/смз; т-ра потемнения 22)'С, т-ра карбоиизации 252'С. Раста, в воле, волных р-рах щелочей, Ь[Й„Ь[аС1 и р-рителях для целлюлозы, не раста в орг.
р-рителях, минер. маслах. При растворении в воде )Ча-К, образует вязкие прозрачные р-ры. Для 2%-ного р-ра прн 25'С плоти 1,0068 г/смз, ц 10 25 1О' мПа -с, и" 1,3355, рН 7,5. Р-ры характеризуются псевдопластнчностью, а нек-рых сортов Ь[а-К, тиксотропией. В водных р-рах [»[а-К. слабое ПАВ (для 1%-ного р-ра при 25'С 7 7! мН/м). Хорошо совмещается в водных р рах с 633 2! Хомич ию., г 2 КАРБОКСИПЕПТИД АЗЫ 321 др, водорастворимыми эфирами целлюлозы, природными и синтетич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
