И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 200
Текст из файла (страница 200)
1974. 19. М 3. с 305. Ммзс. !979.з 24.М 5.0бмаааргсннчсскав камна,оср санг.. 1.М, !981, .Ибвйнсфсл ОМ,«У»,Нрйч И, унв, Нсфсловп М, ИоффсА.И., Мснчнковл. Г, Хнмяа кагбслов, М., НОО ом нав КАРБИДЫ (от лат. сагЬо )голь), саед. углерода с металлами, а также с бором и кремнием. По типу хим. связи К. делят на ионные (солеобразные), ковалентные и металло- подобные (ионна-ковалентно-металлические).
Ионные К. 623 (см. табл, !) образуют металлы ! и Н гр. (соотв. МзС и МС,), РЗЭ и актиноиды (МС, М,Сз, МС,), а также А1. В этих саед. атом С в зависимости от типа гйбрилжзациы (увоз, лрз и!ш лр) образует иовы Сз (С=С)4 (С=С=С) (С=С)2 Ковалентные К. (см. табл. 2) образуют В и ЗЬ атом С в этих саед. находится в состоянии лр-. лр'- и лр'-гибридизации. Металлоподобные К, образуют переходные металлы )з(-У(! гр., Со, Кб н Ре, В этих К. связь металл- углерод ионна-ковалентная, причем атом С отрицательно заряжен, связь металл — металл чисто металлическая, атомы С между собой не связаны. Табл.
1. СВОЙСТВА ИОННЫХ КАРБИДОВ т,.'С П .,к( АН, кдзк/моль Ознганп а Карбид — 59,46 ы,(г Ромбнч. Гсззкон. То ам Кубнч Тсзраган То зс !.3 1,6 1,62 2,44 2,О73 2,204 3,895 2,95 5.35 9.736 П,79 ьдс И,,С, к,с, МВС, Са С вас А) П'С, С'Сз тьс, ос,* ВОО (с рази.) — 59,26 — 87,99 — 58,49 — 75,42 — 20ЩЮΠ— 91,23 — 62,85 — Ыуаи — 91,76 поо гип (с рвал ) 2100 2360 2290 2655 2350 Ромбоздрнч Тсзрвкоп То нс Маяоквяпта Тсчрагон. Модуль упру!асса 320 ГПа, мякрозвсрдость 26,9 ГПа. Табл. 2.
СВОйСП)А МКТАЛЛОПОДОБНЫХ И КОВАДКНТНЫХ КАРБИДОВ Карбнл Сннсояна Т пл, 'С Плоск, бла, Модуль Модуль Микро- с(см «д;к(моль упру- «данг», каср- пнтн, ГПа лакам гпа гпа Нб З1,7О 165 29,50 225 28,30 159 24,80 202 21,70 ЫО Н,га (В,ОО 14,99 17,16 4,92 — 231,70 6,66 — 199,86 12,67 — 227,09 5,.И вЂ” 102,02 7,82 — (м),78 14,40 — И4,97 6,74 — 98,04 9 18 — 45,67 15,6 — 35,2 7,69 25,05 2,52 — 62,00 460 355 514 430 345 291 380 544 720 Т| С Кублч УзС То зс й!с ус МЬС Та С Сс С Ромбяч Ма С Гаков!а» в(С то с Рс, Ромбвч В С Ромбоздрнч 3251 3530 )В9О гмв 3613 3985 1895 2522 2720 1650 2450 (с разл ) 2540 (с рвал) 49,1 5з С Кубяч 5\ С Гсззсан 3,208 — 7 1,900 394 33,ОО 3,217 Т-ра рвзло сннв по псрнзскчнч.
Раям. 624 К, щелочных металлов кристаллизуются в решетках типа графита, атомы металлов размещаются между углеродными слоями, построенными из гексагон. сеток, К. щел.-зем. металлов кристаллизуются в гранецентрир. тетрагон. решетке типа СаС,, карбиды РЗЭ, монокарбиды актиноидов и переходных металлов в гранецентрир. кубической типа ЫаС1, сесквикарбилы актиноидов М,С, в объемноцентрир. кубич. решетке типа Ри,С,. Ионные К.
щелочных металлов разлагаются при т-ре ок. 800'С, К. щел.-зем. металлов в интервале 1800-2300'С, ковалентные К. и металлоподобные разлагаются и плавятся при более высоких т-рах. В периодич. системе в пределах группы т-ры плавления К. возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1,5 — 2 раза выше, чем т-ры плавления соответствующих металлов. Это об)словлсно высокой прочностью связи М С. Металлоподобные К. обладают металлич.
проводимостью, для них характерен положит. температурный коэф, р. Для сесквикарбидов величина р (достигает 500 мкОм.см) примерно на порядок выше, чем для дикарбндов и монокарбидов (20 50 мкОМ см). Дикарбиды РЗЭ также обладают металлич. св-вами. Карбиды В и 51, а также Ве, Мй и А!-полупроводники.
Мех. св-ва К. зависят от прочности хим. связи, степени ее ковалентности и межатомного расстояния. Наиб. высокой твердостью обладают карбиды В, ВЬ Ве, а также монокар- биды РЗЭ и переходных металлов; твердость последних уменьшается при переходе от К. подгруппы !Ча к К. подгруппы Ч)а. Все К. при комнатной т-ре — хрупкие в-ва, их пластич.
деформация возможна в условиях всестороннего сжатия при очень высоких напряжениях. Ионные К. разлагаются водой с образованием метана, ацетилена, метилацетилена или амвон углеводородов и гидр- оксида металла, напр.: А! Св + 12Н,О-г4А!(ОН)з Ф ЗСН4 )ч)азсз '! 2Н20 е 2)ч)аОН + С,Н, Мйаск + 4Н,О -г 2МЯ(ОН)2 + СвН4 Ковалентные и металлоподобные К. ие разлагаются водой и большинством минер. к-т и щелочей. Получают К. из элементов, восстановлением оксидов металлов, газофазным способом, металлотермически. Син- тез из элементов осуществляют при высоких т-рах в вакууме или инертной атмосфере. В зависимости от технол.
пара- метров процесса образуются порошки с размером частиц от 0,5 мкм до 2 мм. Синтез может осуществляться в режиме горения, т. к. в результате р.ции вьшеляется большое кол-во тепла, либо в плазме при 5000-10000 К в дуговых, высоко- частотных и сверхчастотных плазмотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазовой смеси элементов в плазмообразуюшем газе (Аг или Не) образуются ультра- дисперсные порошки с размерами частиц 10-100 нм.
Восстановлением оксидов металлов производят лаиб важные соед.— бора карбиды, кремния карбиды, а также вольфрама карбиды, глнгнана карбид и др. К. переходных металлов. Газофазным способом получают К, из хим, соед., к-рые испаряются, разлагаются, а затем восстанавливаются и взаимод. друг с другом, напр.: 2МС!+ 2СС!4+ 5Н, -ь 2МС.1- 10НС! Чаще всего этот синтез осуществляют в плазме, получая дисперсиые порошки. По металлотермич.
способу оксиды металлов восстанавливают металлами (МБ А! или Са) в присут. углерода, напр.: МО+ С+ МВ~МС+ Мйо Особо чистые К., не содержащие кислорода и азота, синте- зируют взаимод. С и металла в расллаве др. металла нли сплава, напр. Т1С получают в сплаве Ре )41. Из ионных К. нанб. важен кальция карбид СаС2, из ковалентных В4С и %С. Металлоподобные К. упрочйяют чугун и сталь [Ровс, (Ре,сг)зс, Реууу С, (Ре,Сг,мо), Со], они являются основой твердых вояьтрррама еяяавов '()Чсс,' Т1С !ЧС, Т)С ТаС ЬЧС) и др. твердых сплавов (Т1С, ЧС, СгуС„ТаС), используемых для обработки металлов реза- нием. К. применяют также как восстановители, раскисли- тели н катализаторы, они входят в состав жаропрочных и хгаростойких композиционных .маглернодов, в т ч, керметов. Я«т, С корме Э, тугоплавкие шрбвлы, пер.
с апгл, М., 197О Г оп ьд ш- мидг Х, Сплавы впедреява, пор с англ. а 1 2. М 1971 ток Л, карбиды и шпрвды псрехалимх металлов. пер с аигч. М, Ш14, Самсонов Г В, Упадхал Г Ш. Нешпор В С, Физическое магерпвловсдеивс карбидов, К 1974. Выеокогемпершуряые карбиды. под рсд Г В Самсонова, К 1975. Кар- алды и сплавы иа их основе, под ред Г В Самсонова, К 1974.
Своасгеа, получение и при»слепил гчаплавкях сосдияеива Справачпш, оод рса Т и Ко. солаповоа, М . 1984 Л С Квгмд КАРБИЛАМИНЫ, то же, что нэоггплгрмяы. КАРБИН, см. Углерод. КАРБИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛ- ЛОВ, содержат в качестве лнганда карбнн (алкилидин) СК, где й орг. остаток, Наиб. изучены моноялерные комплексы (К,) ф-лы 1, где [М] металл с лигандами. Известны также би- и трнядерные К.
(ф-ты соотв. И и 1И), в к-рых группа Сй занимает мостиковое положение, Большинство К типа 1 раста. в орг. Р-рителях, мн устойчивы ниже 0'С н разла- 625 КАРБИНОВЫЕ 317 гаются при 25'С с образованием ацетиленов. Более устойчивы К. типов П и ПЬ [м] ск [м] — [м'] [м] ' [м ] . [М'] К К й В К-ты присоединяются к К. с образованием карбеновых комплексов, напр.: [Оз(вжСАг)(СО)С1(РРЬз)з] + НС! [Оз(=СНАг)(СО) С18(РРЬз)а] На первой стадии образуются неустойчивые гидридные К., к-рые затем изомернзуются. Нуклеофилы реагируют с К. двумя способами, напр.: [Мп(=— СРЬ)(СО)х(ГГС5Нв)]' + КО [Мп( С(ОК)РЬ](СО)8(т)-СвН,)] [гяранс-3Ч(=СРЬ)(СО) С1] + Вг [нероне-%(вш СРЬ) (СО)4 Вг] + С) С ацетиленами К, образует продукт циклоприсоединения, напр.: м(ой), Р ЧЦ Я'С вЂ” СЯ' [ш(— = сй)(йо) ] + Кс — сй' К К' й' (Яо)1 — 1» Я' Я=С(СН5)у, Я' СтНь, С1Н1 К Эта р-ция используется для метатезиса ацетиленов в мягких условиях.
При действии фосфинов карбнновый лиганд К. взаимод. с др. лнгандами, напр, с Со: [)Ч(=САГ)(СО)г(ц С5Н5)] + 2РАП18 -ь [ЧЧ(гт-С(Аг)=С О](СО)(РА!Яв)х(П-С5Нв)] н' [ЪЧ(=САг)(СО)2(Ч-С5На)] + РАП18 — х -е [)Ч(х-АГС=— СОН)(СО)(РА)йв)(7)-С5Н5)] Осн, метод синтеза К. типа 1 — действие к-т Льюиса на алкоксикарбеновые комплексы с образованием неустойчивых галогенкарбеновых комплексов, претерцеваюших затем окислит, присоединение по связи С -На1, напр.: ВОх [Сг(=С(ОА!Я))бйа](СО)в] — 4 [Сг (=С(С1))х(йх](СО)8] -х [глраяс-Сг(=СНК,ПСО)4С1] Они м. б, также получены протонироваиием алленилиденовых комплексов (ур-ние !), расщеплением связи С= — С комплексами металлов подгрупп Ча и Ч!а (2), присоединением злектрофнлов к тиокарбонильному лиганду (3); н' [М п(= С = С=С РЬ,) (СО), (г1-С у Н,)]— [Мп(=ССН=СРЬ,)(СО),(т)-С,Н5)]' (1) [(КО)7 ЬЧ=%(ОК)8] Ф К'Слш Сй — ь 2[цц(=СК')(КО)з] (2) [ьц(СБ)(СО)$.2] Ф А)ЯО'Вра -ь [%(=СЗА1Я)(СО)й.х]ВР4 1., = РЬ,РСН,СН,РРЬ, (3) К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
