И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 199
Текст из файла (страница 199)
Количеств. характеристикой стабильности К. (нли кислотносги СН-кислоты) обычно служит константа равяовесия К, или параметр рК, = = — !8К,. Значения рК. определейы для мн. орг соед. в протонодонорных (вода и водно-спиртовые смеси) и в апротонных (ТГФ, 1,2-диметоксиэтан, циклогексиламнн, ДМСО н др.) р-рителях, а также в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. Концентрация сноб.
К в 620 р-ре обычно мала Они существуют в осн в виде контактных н содьватно-разделенных ионных лар Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды н т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разя спектральные характеристики н отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием сноб К происходит в 10-10' раз быстрее, чем с учьстнем ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с РК, > 10, химически очень активна! Онн подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Внттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1Д-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С вЂ” С нуклеоф замещение (напр, рщия Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манника, Кневенагеля, Перкина) н по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и виновная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в усчовнях межфазного катализа Л и Крамд О«гопы ы»мака!ба»онов пер еангл М 1%7 РсутавОА Бслснкая И П Бугая К П СН Кното ы М 1989 Ионы и воннь» пары в арыннчыкмхреаывгы пер сажа М 197» С вьявовА А БсленкаяИ П сУспекн хамная Ю78 т 47 в 5 е 819 46 Общая оргавнчсекаа камня пор с англ т 1 М !981 с 545-Ок Со.го ьм КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве лиганда харбен 7СХ!' Наиб изучены моноядерные комплексы (К ) ф-лы 1, где Х, г' Нйх, ВК, ОК, На), Аг, Айг, Н и др, [М] металл в низкой степени окисления с [М) — С лигандным окружением, в состав к-рого у входит, как правило, СО Известны К, содержащие более одного карбенового лнганда, и биядернь!е с мостиковым карбеновым лигандом Наиб устойчивы (т-ра разл > 100'С) К, содержащие гетероатом у карбенового атома углерода (С.) В этих К дефицит электронной влотности на электроф С„частично компенсируется взаимод его вакантной орбнталн с заполненными 2р-орбиталями гетероатома, а также с»(-орбнталями атома металла Наименее устойчивы К с Х, !' = Айц Н, существующие, как правило, лишь при низких т-рах Известен К с простейшим карбеном — метиленом, [Та(=СН,) (С5Н5)СНз], в к-ром существует настоящая двойная связь Та=С В спектрах ЯМР15С К хим сдвиг С„в области 400-200 м д С нуклеофнлами К вступают в р-ции замещения у атома Ск, (напр, ур-нне 1) нли присоединения с образованием «илндных» комплексов (2) [Сг! С(ННК)РЬ](СО [Сг~ С(ОСН8)РЬ)(СО)а] НСН,), .
Р(СН8)з (СО)8Сг — С вЂ” РЬ ОСН При действии электрофилов (ВНа1,, А1На1, и др) К образуют карбиновые комплексы Р-ции с окислителями, восстановителями, к-тами, основаниями, а также термич разложение протекают с «освобождением» карбенового лнганда, напр [Сг(=С(ОК) К'](СО) ] ' в(КО)К С СК (ОК) + Сг!СО), Процесс протекает в координац сфере атома металла без образованна сноб карбена При гидрнрованнн карбеновый зиганд превращ в алкнльный Осн метод синтеза К р-ция карбоиилов металлов с титнйорг соединениями с образованием ацильтного произ- 621 КАРБЕНЫ 315 водного!1, к-рос затем взаимод с алкилнрующнм агентом, напр цг(СО)ь --- а[%(С(О!.!)РЬ)(СО)5] -' — ' — 4 — р 1! в[ьу ( — С(ОС Н з) РЬ) (СО) 5] Вместо литийорг могут быть использованы магннйорг соединения, а также дналкнламнды и фосфнды щелочных металлов Р-цнн нуклеофнлов с изонитрильными и карбнновыми комплексамн также приводят к К, напр [Рг(СЬ(К)(РК7)Вгу] ' [Р1(=С(ОСН5)ЫНК](РК5)Вге] [Сг( С) )К!)(СО)5] ВГс — »[Сг(=С(НК2)На1)(СО)5] Др методы разрыв двойной связи нек-рых олефинов, напр (КкН)хС=С(р(К7)2, под дейв~вием комплексов металлов, перенос карбенового лигандь с атома металла на атом др металла, р-ции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами, электроф присоединение к ацнльным и имидоильным комплексам, напр сн,о вр, [Ре(СОРЬ)(СвН5)1.7] [Ге(=С(ОСН5)РЬ)(СаНв)Ъ2] 'ВР 1., = РЬ,РСН,СН,РРЬ, Комплексы ЫЬ, Та, %, не содержащие СО (в них атом С, нуклеофилсн), образуются в результате внутрнмол отщепления а-атома Н в неустойчивых пентаалкнльных комплексах, напр яснА! [Та(СН2К) С1 ] — »[Та(СН,К) ] [Та(=С(К)Н](СН2К)5] + КСН, К = С(СН5)з К промежут саед в каталитич процессах с участием переходных металлов, напр метатезнсе олефинов нзомеризацни напряженных карбоциклич соед Онн также используются в орг синтезе Первый К получен Л А Чугаевым в 1915, химия К развита Э Фишером (с !964) Л ы Фншер Э О «Уепскн химин» 1972 г 4! в 7 с 1161 79 Сатковскав А И Бабн~кнн Б Д Успехи химии 1984 т 53 в 7 с 1152 71 вгооп р ! в кп Р опек»п»по 8 вы схем»ыгу т 27 ы у 1980 р 122 ввкр ° КАРБЕНЫ (от лат сагЬо-уголь) 1 Нестабильные соед двухвалентного углерода общей ф-лы 1СКК, где +СН ОН ) К, К' Н, На1, орг остаток и др Характеризуются наличием у центр (карбенового) атома С двук несвязывающих мол орби.
талей (МО) с двумя своб электронами (2) Известны синглетные К, в к-рых одна нз этих МО занята двумя электронами, а вторая свободна, н триплетные К с двумя одноэлектронными МО Называют К по соответствующему валент но-насыщенному соед с заменой окончаний «ан». «ен» «инге н т д нь соотв «илнден», «еннлнден», »»ннилнден», напр этнлнден циклопентадненилиден, флуоренилиден Используют также замсстительную номенклатуру, напр дихлоркарбен, днфеннлкарбен Для частицы !СН, сохранено назв метнлен Известны аналоги К соед двухвалентных элементов!ьуб гр (снлнлены. гермнлсны, станннлены н плюмбилены), соед одновалентных азота (ннтрены), фосфора, бора и г и, а также атомарные О, 5 бе, Ве Общий метод генерирования К сольволнз (в прнсут оснований) нлн термолиз галоформов и нх аналогов, напр б22 316 КАРБИДЫ НСХ,Т вЂ” Вв--СХ )( „!СХу Х = На1, т'= На!, ОСН„ОРЬ и др.
КСНа! С1, лс КНа! + ! СС1, К = Н, 8(С13, ОеС!3 и др. Сольволитич. методы обычно более эффективны в условиях межфазного катализа. Др. общий метод-термич. или фотолитич. разложение диазосоединений, причем использование катализаторов (сола Сп, КЬ, Р(() позволяет проводить эти р-ции в мягких )славках и с высокой селективяостью послед. превращений. К. Могут быть также получены разложением металлоорг.
саед., напр.: РЬНВСС1, - )СС), + РЬНКС) Для прямого спектроскопич. исследования К. создают их высокую мгновенвую концентрацию с помощью импульсного фотолиза, )дарной волны или злектрич. разряда с послед. использованием быстродействующих способов регистрации (напр., спектрографы и ИК спектрометры быстрого сканирования). Др. метод-низкотемпературная стабилизация в инертяой матрице (метод матричной изоляции).
Генерирование К. в высоком вакууме позволяет использовать масс.спектрометрию. Для структурных иссдедований К. с поник. Реакц. способностью и таких их аналогов, как силилены и гермнлены, используют электронографию. Трнплстные' К, широко исследуются с помощью метода ЭЛР Для исследования механизмов р.ций К. в жидкой фазе применяют метод хим, поляризации ядер, а также импульсные метода( с использованием пико- и наяосекундной лазерной техники, К. высоко реакционноспособны, вступают во мн.
Р-ции, что широко используется в орг. синтезе. Наиб. известная р-цнк — нх присоединение по кратным связям и внедрение в простые связи, напр,: гс=сб +:сйй'— й~й' -СМС вЂ” +:Сйй'— й ~й' й - Н + :С й й ' КС Н К й ' Для них характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегд! ннировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц.
способность мн. К. и их аналогов удается регулировать пьтем их комплексообразования с орг. лнгандамн и саед. Переходных металлов. Карбенавые комплексы лерехобь ных .икта (лвв (%, Мо, Ке и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. Р-цин фторсоэержащих К. лежат в основе получения мн. фтормономеров (тетрафторэтилен, гексафторпропилен), а также фторароматич. саед, важных полупродуктов в получении лек.
препаратов, пестицидов, красителей. Р-ции с участием К, используют в синтезе мн. цнклопропанов, напр. противогрибкового препарата «октицилв, высокоэффективных пестицидов типа перметрина и др. пиретроидов. 2. О К.-компонентах нефти см. Битумы нефтяныв. Лпм Кнрмсс В,Хнмнвкарбснов пср салгл.м.1966,Нсфсдов О М Иоффе А И, аж Вссс кнм аб-ва нм Д И Мсндав свв».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
