И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 201
Текст из файла (страница 201)
П и 1П получают присоединением координационно ненасыш. комплексов переходных металлов к К. типа 1. 626 Метл ли а рбнтол сн,»оси, си ай он Этилкарьи ол С,НАОСН,СН,»зОН Бутйлкарьлтол с,ндосн, сн,»,он ДнэтплкаРьнтол »С, Н, ОСН, Сиз»зО Диьугилкарьптаэ <С,Н,ОСНзСНг»,О 194 1,02! 1 1,4263 3,9 93.3 — 78 гог,т ОзжуО !НП73 4,5 9ГЫ -ы! гюь 09536 ! 4зм ь 5 1!56 — 40,3 189 О 9082 1.4! 15 1,4 82,2 — Ю„2 256 0,8853 1,4233 - 118,3 318 КАРБИТОЛЫ Впервые К. получены Э. Фишером в !973.
Л пл Р1зс в е г Б. О„п кнс Аьгзпсса »п огдапотемй»с свесив«у, т, 14, 19. у„ 1976. р. 1 32. Л.Л. Ус зммк. КАРБИТОЛЫ, простые моноалкизовые эфиры диэтиленгликоля общей ф-лы й(ОСНэсН1)1ОН. Иногда к К. относят также диалкиловые эфиры диэтизенгликоля й(ОСН1СНэ)20й'. К.-горючие бесцв, жидкости со слабым гликолевым запахом (см. табл.). Смешиваются с водой и орг.
Р-рителями. Углеводороды ограниченно раста. в К. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЭФИРОВ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ Соединение Т. за- Т. кпп., Л' г!. Т. зсл.. с мпа с ва. *С »20 'С» ниевые ноньоз) — обычно производные СН," -со значит. степенью такого взаимод., напр. соед, П. в Термин «карбониевые ионы» («ионы карбония») используют также для обозначения всех К. К. играют важную роль в орг.
Химии как иитермедиаты мн, гетеролитич. Р-ций, имеющих теоретич. и прикладное значение (элехтроф. замещение в ароматич, раду, электроф. присоединение, нукпеоф. замещение в алифатнч. ряду, мол. перегруппировки, катиониая полимеризашш, каталнтич. крекинг и др.). К. обычно образуются прн действии электроф.
реагентов, напр, протонных к-т, на орг. соединения (как правило, ненасыщеняые; ур-ния 1 и 2), при гетеролитич. разрыве связи (3), при разложении диазониевых катионов (4): С=С, — е С вЂ” СН, К. обладают хим. св-вами, характерными для диэтнленгликоля и простых эфиров. Водород гидроксильной группы легко вьпесняется шелочными металлами и щелочами. При взакмод. с карбояовыми к-тами они образуют сложные эфиры.
С этиленоксидом при т-ре !50 — 200'С в присут. катализаторов (напра щелочей) образуют эфиры высших полнэтилентликолей. В иром-сти К. получают совместно с иеллозольвами окснэтилированием спиртов: ЙОн + 2 хО7 ВО(снтсн,О),н Р-цню проводят при повыш, т-рах и давлениях в присут. кат.-гомогенных (к-ты, щелочи и др.) нли гетерогенных (цеолиты, алюмосиликаты, силикагели и др.). Напр., при нзанмод. смеси 10 — 15% этиленокснла и о5 — 90% метанола при т-ре 150-! 90'С и давлении 2-3 МПа в присут. 0,01 — 0,1% Ь»аОН образуется смесь метнловых эфиров моно-, лн- н трнэтиленгликоля.
Ректификацией реакц, смеси выделяют товарные метилцеллозольв н метилкарбитол. К. могут быль также получены из этиленглнколя и этцтенгсзоргидрина. Используют К. как высококипяшие р-рителн, пластифнкаторы, промежут. продукты в орг. синтезе, в качестве разделяющих агентов при экстракции и экстрактивной ректификапии. Наиб.
широко используют эт ил к арб и тол — разбавитель гидротормозных жидкостей, компонент нек-рых марок антифризов, абсорбент при осушке газов, р-ритель эфирных масел в косметич. и парфюм. иром-сти. По токсичности К. близки к гликолям. Токсичность уменьшается с ростом мол. массы и снижением давления паров. О лиметиловом эфире диэтиленгликоля см. Глилгы. г7ом. Дамен г О Н.. Казанский К.С., Мирошпнкоз А М., Гликолн н другие производи«с окисей этилена и проляленп, м., !976: к~гь 431ьпмг спсус1ореша, 3 св. 11,; . У, р.
946 49. Б Б. Чсоо КАРБКАТИОНЫ (карбокатионь!), орг. катионы с четным числом электронов, строение к-рых м.б. представлено (по крайней мере, формально) структурой с электрояодефицитным атомом углерода, имеющим вакантную орбиталь (С+). Реальный электронна!й дефицит этого атома (карбкатионного центра) м.б. очень мал из-за взаимод. с окружающими структурными фрагментами (делокализация заряда). К.
подразделяют наг 1) классические («карбениевые ионы») производные СН;, к-рые характеризуются малой степенью взанмод, между карбкатионным центром и структурными фрагментами в )1- нли более удаленных положениях (напр., соед, ф-лы 1), н 2) неклассические («карбо- 627 СН3 Н СН3 С=О С вЂ” ОН СН3 СНз' -с! РЬ,СС! РЬ,С' (2) (3) СН,— Ь»=Ь»' -з СН,' + Ыэ (4) В газовой фазе К.
образуются, напр., при ионизации электронным пучком в масс-спектрометре. Т.паз. долговечные К. генерируют обычяо протонированием сравнительно слабоосновных орг. соед. в сверхкислых средах (Н903Р -ВЬР„НР— 5ЬР и др.) при низких т-рах. Относит. устойчивость К. зависит от их строения и изменяется в очень широких пределах, увеличиваясь по мере увеличения степени делокализации заряда. Эффективно делокализуют заряд ненасыщ. фрагменты (двойная связь, ароматич.
кольцо и т.п.), заместители с неподеленными парами электронов (Ой, Ь»йэ и др.) или содержащие атом переходного металла (ферроценил и др,). К.-реакциоиноспособные частицы, они взаимод. с нуклеофнлами, присоединяя их (напр., ур-иия 5 и 6) нли отщепляя протон (элсктрофнл) (7) л,с+ — СН, -.'- На) — На!С вЂ” СНэ (5) ! 1 С СН3 + ВОН КОС СНз — Н' (б) ~С' — СНз + Х вЂ” з ~С=СНз + НХ (7) Многие К, склонны к перегруппировкам (взаимод. с «внутр. нуклеофиломн), протекающим обычно путем 1,2.сдвига к.-л.
мигранта (разрешенная снгматропная р-ция согласно правилам Вудворда Хофмана): й й 1 с с~- с — с,, т г з, з,г (й = Н, Айй Аг, На) и др.). 628 Разновидность К. карбоксоний-катионы; в этих ионах карбкатнонный центр обычно непосредственно связан с одной или песк. группами Ой. Их строение м. б, описано двумя резонансными структурами: — Ок С=Ой, где К вЂ” Н, А!к, Аг и др. или часть циклич. системы, как, напр., в пирнлиевых катионак.
К карбоксоний-катяонам относятся и ацилий-катионы: -С'=0 — Св— ж О. Ли» 06»ав органнческаа химин. пер с англ, з. 1, М, 1981, с 511, Ракмавкулов Д Л, Акматдииоа Р Т, Кантор Г А, «Успекн химии», 984. т 53, в 9, с 1523-47, СвгЬопюю |опт, ч 1 5. 14 У, !968 76, Сопыгпрогагу РГОЫППЗ т ЮГЬОП»т ЮП СЬСПИЗИУ, Ч 1 2, В, 1984 !ТОРИЗ ~л аимл) СЬЕПИЗПУ, Ч 116Д)7, 122) В Г В)убигг КАРБОДИИМИДЫ, соединения общей ф-лы К)ч)=С=)ч)К( К.-жидкие нли твердые в-ва, пря перегонке частично разлагаются и полимеризуются.
Стабильность их возрастает с удлинением алкильных радикалов в молекуле, а также при наличии вторичных, третичных и ароматич. Радикалов. В УФ области К. поглощают при 212 нм, в ИК области-при 2130 (влифатич.) или 2120 и 2140 см ' (ароматич.). К. очень легко реагируют с нуклеоф. агентами, напр.: Х й "нн нх )! йннс-нй' -'-~ à †'- — йннсннк' ннй" йн=с нй' Х 0,5 кннс-нй' — — . †-йннс=нк~ НС1Ч йсХН н Хй" Получают Ка отшепленнем Н 5 от )ч),)чу-дизамещенных тиомочевин действием НБО, РЬО, СОС!„БОС!з, 5О,С1,; отщеплением СО, от изоцнанатов прн вйсокой т-ре нли в присут, катализаторов-фосфиноксидов, карбонилов Ре, БУ, Мо; дегидратацией дизамешенных мочевин с помощью толуолсульфохлорида или Р,Оз.
Количеств анализ К основан на определении СО, образующегося по р-ции. кн=с=нк + (соон), кннсоннк + со + со, К, широко применяют в лабораторных и иром. синтезах, особенно в р-цнях меж- и внутримол. дегилратация. При р-ции с карбоновымн к-тами К, образуют О-ацилнзомочевины (ф-ла 1) — нестабильные промежут. продукты, реагирующие со мн.
нуклеофилами, что применяется для синтеза произволных к-т: снтнг ,й СООН ! Вы=С ННй'1 йесОО йН С Нй' ! (й'СО) О осой" ) 3 ) йсСОР)нй" 2) й"Соойи Аналогично карбоновым к-там реагируют с К. фосфорная к-та и ее эфиры, что используют, напр., в синтезе полинуклеотидов. С помощью К осуществляют внутримол. легидратацию (напр., у-гидроксикислот в лактоны), эпимеризацию сахаров, получают арилалкиловые эфиры.
Амиды и оксимы дегидратируются К до ннтрилов, Раствор ДМСО и К. в безводных к-тах окисляет первичные спирты в альдегиды, а вторичные в кетоны К, применяют как катализаторы при получении полиоксиметилена из формальдегида, для сшнвки полимеров со своб. карбокснльнымн или сульфогруппачи, в произ-ве смазочных масел, при синтезе пептидов и пронзволных барбитуровой к-ты, для модификации эфиров целлюлозы, придающей нм способность окрашиваться кислотными красителями, в качестве деполяризаторов в злектрохич ячейках. Наиб. часто применяемый К. дицнклогексилкарбодиимид (ДЦК).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
