И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 207
Текст из файла (страница 207)
катанйза- 328 КАРБОПЛАСТЫ торов (соли Со, Ре, Се) нли без них. НЮ, и ее соли, ЫаСЮ4, система Кцо, + КЮ„, а также злектрохим. окисление. К.к. могут быть получены также окислением арилметил- кетонов, алкеиов, алкинов, напр.: П1ИО,1, АгСОСНз — е А<СНзСООН лов (Кольба — Шмитта реакция) и р-ция Фриделя — Крафтса с использованием фосгена: ОМ М ооон(о,п) хмпо. — Бпю. сн-снп — '' ' ооон ссоо П Пса,1, КС= — СН вЂ” '-4 КСООН Их также синтезируют карбоксилирасаннем металлоорг. саед. или действием СО, на алкилиденфосфораны (нлнлы фосфора); КК С=РРЬ, — КК СНСООН со, Гндролиз эфиров, амидов, иитрилов и др.
производных к-т является как самостоят. методом получения к-т, так н составной частью мн. методов их синтеза, в т.ч. синтезов с эфирамн малоновой и ацетоуксусной к-т, р-цин Реформатского. Классич. гидролнз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или к-ты. Более мягкие н избират методы гидролиза эфиров †-алкильное расщепление нх метиловых эфиров с помощью Ы в ДМФА, этантнолята 1.1, ХаСЫ в гексаметаполе, ВР, в СНзС1з и др. Аынлы более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко пглролизуются с помощью Н,О, в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. К.к. получают также введением в орг.
молекулу и-карбоксиалкильной СН СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. (( этим методам относятсн классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной к-т и р-ции производных уксусной к-ты. Превращ. диэтилового эфира малоновой к-ты в аннан под действием оснований н его алкилирование галогеначкнлами приводит к эфирам замешенных малоновой к-ты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз к-рых дает к-тьс нпос,нп нна сн,<а<ослг, ' " ы~<соослл,- КСН,СООН Применение диизопропиламида лития и лр. аначогичных амндов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых к-т и непосредственно вводить группу — СНгСООН: ь<н(си<си,»1,— аип< сн,ооон ' ' сн,соо- есн,ооон Др, способ введения этой группы р-ции эфиров а.галогенкарбоновых к-т с карбонильными саед.
в присут. Хп или с алкилиленфосфораном и послед. гидролиз (см. Ргфориатского рсалиис, Виттига реакция). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам или аренам в присут пероксндов, напр 1 р, -С,Н,О1, псн сн, ° 'сн,соос,н, К' 1 КСН,СН,СНСООС,Н, Для получения к-т из кетонов используют Байера Вилли- гера рсакцшо, Гаяафармную реакцию. нз альдегндов Канггиццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (см. Даргала реакция, Кясвснагсяя реакция, Михаэля реакция, Псркиг<а реакция. Фапирсиого реакции) Имеется неск.
методов, применяемых только для синтеза ароматич К к., напр. карбоксилирование фенолятов метал- ооон АШЬ + СОС(, — ~ Разработаны спец. методы преаращ. к-т в высшие гомологи, напр. Аридта-Айстерта реакция. и перевод в низший гомолог: КСН,СООН ~ КСН,СОРБ ~ КСН,СРЬ ~ КСООН 11 ЫОН Определение. Качеств, анализ основан на определении рН водных илн водно-спиртовых р-ров, выделении к-тами СОл нз р-ров ХаНСО„образовании нерастворимых солей РЬ и Ай, Цветная р-цня-превраш.
К. к. в гидроксамовые к-ты и образование окрашенных гидроксаматов Ре. К-ты образуют ряд производных с четкой т-рой плавления, применяемых для нх идентификации (анилнды, фенапиловые эфиры, уреиды, соли б-бензнлизотиурония, гидразиды). Метолы количеств. анализа включают водное н неводное титрование, определение активного водорода, напр. методом Церевитинова, превращ. в гидроксамовые к-ты и их колорнметрич.
определение, этерификацию метанолом и определение кол-ва выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО,. Широко используются тонкослойная и газожидкосгная хроматографии. Применение. К-ты исходные саед, для получения промежут, продуктов орг. синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, анпиловых эфиров, галогеикислот. Соли К.к. и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов — сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы.
Эфиры к-т-пиш. добавки, р-рители; моно- и диэфиры гликолей и полнгликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкнлных смол; эфиры целлюлозы-компоненты лаков и пластмассы. Амиды к-т эмульгаторы и флотоагенты. Об инливидуальных к-тах сма напр., в ст. Акрияасая лис»рта, Беязойная кислота, Масляная кислота, Муравьиная кислота, Уксусная кисло»и. Янп. Оан<пп оргпнпеесппп лнннп, пер с англ., г 4, М, 19ВЗ, с. 11 131, ТЬе слепне<<у ЫспгЬолуьс пень ппа ее<оп, еа.
Ьу 3. Рп<п<, 1 1969, ТЬс сЬапь<гу о<пес< аегпп<иел пя Ьу 3. Рпн<, рг 1 У, МУ 1ууу.,т В иафф, КАРБОПЛАСТБ1, то же, что угяеляастики. КАРБОРАНСОДЕР)КАЗЦИЕ ПОЛИМЕРЫ, имеют в основной или боковой цепи макромолекулы кяоза-, лидо- или арахио-карборановые группы (см. Карбараяы). Наиб.
полно изучены полимеры, содержащие икосаэдрич. дикарба-кяозокарборановые группы, т.е. остатки а-, м- и и-карборанов (12). Известны карборансодержащие полисилоксаны, сложные полнэфиры, полиамиды, полифенилены, фенола-формальд. и зпоксидные смолы и др. В зависимости от хим, строения К. п. прозрачные вязкие жидкости нли твердые в-ва (эластомеры, порошки, волокнистые в-ва). При введении объемистых карборановых групп в макромолекучы разл. классов полимеров у последних, как правило, повышаются р-римость и термостойкость вследствие образования трехмерных структур с прочными связями В В, В О В и В С.
Получают К. п. обычными методами синтеза полимеров, используя в оси. карбораны, имеющие одну ненасыщенную нлн лве функц, группы (напр., ХНг, ОН, ЫСО, СОС1, СООН). Практич, применение нашли карборансолержашие полнсилоксаны, выпускаемые в США под назв, пдекснл» Они сочетают высокую термостойкость (до 500'С) с очень хорошей огнсстойкостью (кислородный индекс 62). Их используют как высокополярные фазы в газовой хроматографии.
На основе карборансодержащих полиснлоксанов и феноло-формальд. смол созданы клеевые композиции, способные длительно работать при 500 С. К. и можно использовать как термостойкне покрытия, смазки, способные выдерживать облучение при высоких т-рах, стойкие к абляции материалы и связующие для армированных пластиков, для изготовления ракетного топлива и углеродопластов.
Лим Граймс Р Н,Кврбораим,пер сангл,ы,!974,Коршак В В, Замктнна В А, Беквсава Й И, Борорганичсские полимеры, М, 1975, Бекасова Н И,«Уссехнкнмин»,1984.т 53.в 1,с 107 34,Успехи вопч«с и сннтеэа элементоорганических полимеров, пол рел В В Коршак», М, 1988, с бп 74 Л И бе асоеа КАРБОРАНЫ (карбабораны), соед. общей ф-лы ф„̈́, „, где л = 1-6 (обычно 1 или 2), гн = 3-10; молекулы имеют структуру полиздров, в вершинах к-рых находятся атомы В н С, связанные с атомами Н.
Различают клоун-, ниг)п- и прпхнп-К. Первые имеют закрытую структуру слегка искаженных тригональной бнпнрамнды, октаздра, икосаэдра и др (нек-рые из них даны на рис. 1, а-и) Нидп- н прахнп-К. КАРБО РАНЫ 329 имеют структуры с открытыми плоскостями (те же полиэдры, но соотв. без одной или без двух вершин), иаир. квадратной или пентагональиой пирамиды, фрагментов икосаэдра (рис. 1, к — н). Известны икосаэдрнч. изомерные гетерокарбораны, напр. 1,2-, 1,7- и 1,12-НСВ„1Н,ОЭ, в к-рых в одной нз вершин находится атом Э = Р, Аз и др, Координац. числа атомов С и В в К.
4-7. Молекулы К. электронодефицитны, содержат кластерные группировки из атомов В, мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи  — Н вЂ” В. К. относятся к замешенным боранам. В нх назв. сначала указывают атомы С, нх положение в вершинах полиэдров обозначают араб. цифрами, число-с помощью греч. множительных префиксов; затем указывают тип структуры («лозе, нмдо н арахмо), префикс перед словом «бораип соответствует общему числу атомов В и С; число атомов Н приводится в скобках в конце названия. Напр.: 1,5-дикарба-клпзо-пентаборан(5) и 1,7-дикарба-кипур-додекаборан(12) (рис. 1,а и 1,з)„б,й-дикарба-арпино-нонаборан(13) (рнс. 1,н). Назв. ионов К.
оканчиваются словом иборат». К.-летучие бесцв. жидкости нли твердые в-ва; раств, в орг, р-рителях и, как правило, не раста. в воде. Высшие К. (гн = 10) устойчивы к гидролизу и на воздухе, нетоксичны. Рис 1 Струвтурм карборанав а и «ло» карбораиы, к м андо-карбораны. к орели варбараим. свеглыв «руики В, большие чериме С. малые черные И На1г нсв н, „ны,сн Рис 2 Структуры металлокарбораиов светлые крукки ВН. териыс СН НСВ,Н Сн НОВ!ен!о-,(ЗН)»СН (ветле с !-г) НСВиНя „(НКООССРз)„сн 652 65! 336 КАРБОРУНД Низшие К.
(т = 3-5) сравнительно легко гидролизуются до Н,ВО, медленно окисляются на воздухе. Наиб. изучен дикарба-клозо-додекаборан(12), или К,(12), существующий в виде трех изомеров, т. назз арто.(1,2-СзВ,оН,з), мета(1,7- С,В, Н„) и пара-(или 1,12-СгВ,оН,2) с т. пл. соотв. 287 — 293, 263-265 и 259 — 261'С. При 400-500'С 1,2-СзВ„,Н„изомернзуется в 1,7-С,В,оН, г, а прн 600 — 700 'С образуется равновесная смесь 1,12- (48%) и 1,7- изомеров.
К.(! 2)-СН-кислоты средней силы, при действии ХаХН„Впйй нли КМ8Вг металлируются, напр ьемнг НСВ, Н,оСН вЂ” НСВ!он!оСХВ+ ХН, Из С-металлированных К. сивтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. К.(12) вступают в р-цнн раликазьиого (окисление, галогенироваиие) и электрофильиого (дейтерообмен, галогеиирование, внедрение атома К меркурнрование) замещения по свюям  — Н, напр.: ат НСВ„,Н,оСН+ С!, НСВ„,Ню „С1„СН (я = 1 — !О) К (12) присоелиняют 2 электрона при действии щелочных металлов, образовавшиеся анноны реагируют с ХНз, послед окисление В-аминоаниоиов в случае а- и м-изомеров приводит к З-амина-1,2-К2 гиа НСВ, НюСН вЂ” и Ха, [НСВ«онв(ХН,)СН) -г мн, (о) — НСВюн,(ХН,) СН Из В-аминопроизводных К.(12) получают К.(12) со связями  — С,  — О и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
