И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 212
Текст из файла (страница 212)
Доказано образование цепей на лов-сти катализатора при полжмеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Нз. Для мн. других гетерогенно-каталитич. р-ций обнаружены особенности, характерные для цепных р-ций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на пов-сти и нх освобождение), образование активных промежут.
частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преололению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости р-ции спустя нек-рос время после ее начала. Каталитич, и цепные р-ции сближает также явление кинетич. сопряжения, Если превращ. катализатора при взаимод.
с реагентами сопряжены с самой каталитич. р-цией (т.е. имеют общее промежут. в-во или активир. комплекс), становится возможным образование сверхравиовесных концентрацяй активных центров на пов-сти катализатора н др. эффекты, типичные для цепных процессов. Основные механизмы наталюа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрированис, разложение нестойких кислородсодержащих соединениЯ), относят к окмслительио-иоссизановительиому катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соедс простые оконцы (ЧзО, МпОэ, МоОз, СгэОз), шпинели (Рез04, СцСгзО ), сульсриды (МоЯ„)ЧБз) н дрз для р-ций в р-рах — соли й комплексные саед. переходных металлов. Высокая каталнгнч. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл.
степенях окисления, изменение к-рых не требует больших знергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагеита к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При однозлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового каталязатора к кислороду образуется ион-радикал О, участвующий далее в каталитич. окислении (Моз' + О Мое' 4 + О,; О, + С„Н пролукт), Существует окислит.-восстановит.
К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. Радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оэ активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре'4; в восстановлении мол. азота до ХаН -комплексные соедн содержащие 2 или более ионов Чз', 663 К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитич.
крекинг, гидратация, дегидратацня, мн. р-ции изомериэацни, конденсации орг. в-в. Типичные катализаторы для этого класса процессов — в-ва, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гстеролитич. взаимод. с реагентами (без разделения пары электронов).
Среди этих в-в — протонные (НзЗО4, СНзСООН, НР) и апротонные (ВРэ, А1С1,) к-ты, аморфные й кристаллич. алюмосиликаты, А1,О,, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н' (центр Бренстеда) или акцептор электронной пары, напр. атом А! (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые СаО, МЕО и др.). В случае т.
иаэ. полифуикциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитич. процессов окислнт.-восстановятельиые и кислотно-основные- протекают иа разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непрелельных альдегидов в иепредельные к-ты в присут. оксидов Мо и Ч в элементарном акте происходят окислит.-восстановит.
Г, вращения катализатора: ,О, + СИ -СНСНО ~СИ -СНСООН ф Ч,О, 2МоОз + С(зг=СНСНО С(зз —— СНСООН + МозОз ЧэО4+ '/з Оз - ЧзОз, МозОз + '/з О, - 2МоОз Конечная стадия р-ций-десорбция к-ты-ироисходит на пов-стах Ч О и МоО, обладающих слабокиглотными св-вами. В водных р-рах каталитич. активность солей или комплексных саед. переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных ссед. при определенном РН, но и участием ионов Н ' и ОН в элементарных стадиях К. Каталвз в нромышлеиноетн.
Несмотря на появление новых способов ахтнвации молекул (плазмохимия, радиац. химия, лазерная химия и др.), К. остается основой хим. произ-в. Относит. доля каталитич. процессов составляет 80 — 90% и продолжает возрастать; в общем объеме мирового иром. произ-ва каталитнч. процессы дают ок. 18% стоимости всей продукции. В неорганическом синтезе важнейшими каталитич. процессами являются произ-во Н,ЯО, синтез ХНз из Хз и Н, произ-во НХО,. В старейшем газофазном (нитрозном) способе произ-ва Н,ЯО окисление ЗО, в ЯО, осуществлялось в присут.
оксидов азота. В кои. 19 в. возник контактный процесс, при к-ром окисление $0з в ЗО протекало в присут. Рг, нанесенной иа разл. носители. Впоследствии Р! была заменена Ч,О, с добавкой К О и др. оксидов. Контактным способом получают десятки млн. т НэЗО„ ежегодно. Пром. синтез ХНз из Х, и Нз был осуществлен в результате работ Ф. Габера и К. Боша в нач. 20 в. на железных катализаторах при давлениях ок. 300 атм и т-ре 450 — 500'С. В настоящее время используют более активные Ре-катализаторы, промотированные Ч;О„СаО, А1,0з и др.
оксидами, что позволяет вести процесс при более низких давлениях и т-рах. Водород для синтеза ХНз получают путем двух последоват. хаталнтич. процессов: конверсии СН„или др. углеводородов (СН, + Н,Π— СО+ ЗН,) на Х1-катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО+ Н,О СО + Н,). Для достижения высоких степеней превращения йоследнзою р-цию осуществлюот в две сталин: высокотемпературной (315 — 480 С) — на Ре-Сгоксндных катализаторах и низкотемпературиой (200- 350'С)-на Сп-ел-оксшпзых катализаторах. Наиб. крупный потребитель ХН, — произ-во НХОэ окислением ХНэ до ХО на Р! и Рг-й)з сепсах при 900 — 950'С.
В органическом 'синтезе широкое применение К. началось в 1-й трети 20 в. благодаря работам П. Сабатье, В.Н. Ипатьева, Н.Д. Зелинского и др. Многочисл. р-цни гидрирования С=С, СивС, С=О, ХО,-групп протекают на Х)-катализаторах, в числе к-рых Х1 на носителях (кизельзуре, А1,Оз) и скелетный Х!-высокопористый катализатор, получаемый выщелачиванием Х! — А! сплавов.
Реже применяют Сц Со, Рг, Рд. К крупным пром. процессам относится 664 гидрогенизация жиров, превращ. бензола в циклогексан, нитробеизола в анилин. В результате работ С. В. Лебедева и его учеников было создано произ-во синтетич. каучука. В его основе лежало получение мономера-буталиена из этилового спирта по р-ции 2СзН,ОН -л СсНа + 2Н,О + Нз на смешанном оксидном катализаторе, сочетающем дегйдратирующую, дегилрируюшую и конденсирующую ф-ции, необходимые для всех стадий р-ции. Впоследствии моиомеры в произ-ае синтетич. каучука-бутадиен, изопрен, стиролстали получать каталитич.
дегидрированисм соответствующих парафинов и олефииов на А)-Сг-оксидных катализаторах. Началось иром. применение экономически еще более выгодного процесса получения моиомеров окислит. дегидрированием на разл. оксилах переходных металлов (КСН,СН, + '/303-~ КСН=СН, + Н,О). Широкое развнтйе в сер. 20 в. йолучйли процессы каталитич. нефтепереработки; среди иих-крекинг углеводородов нефти, для к-рого вначале основными катализаторами были аморфные алзомоснликаты, впоследствии цеолиты, отличающиеся более высокой активностью и большей селективностью по выходу парафиновых и ароматич.
углеводородов. Для получения высококачеств. бензинов, дизельных и реактивных топлив применяют каталитич. риформинт, алкилирование, гидрокрекинг и гндроочисгку. Катализаторы риформинга-А(103, биметаллич. системы (Рг-Ке иа А(303), Г, же оксилы Мо или Сг иа А! Оз; алкилирования-Н,БОс, Р, А!С(з, ВРз; гилрокрекинга (переработки высококипящих фракций нефти под давлением Нз в низкокипящие)-А)- Со — Мо- и А! — Ьй — %-системы, Близкие по составу катализаторы применяют в процессах гидроочистки, в к-рых под давлением Н, тяжелые фракции нефти подвергаются обессернванию с выделением Н,Б; удаляются также азот- и кислоролсодержашие саед. в результате гидрогенолиза соответствующих хим. связей В условиях гидроочистки металлич.
Ыгэ Соэ Мо-, тчу-катализаторы превращаются в сульфиды (подробнее см. в статьях Каталитический крекинг, Каталитический рифарминг). Каталитич, переработка угля в моторное топливо началась в 20 — 30-х гг. 20 в. в двух вариантах: прямая гилрогенизация угольной пасты и синтез углеводородов по Фишеру-Траншу иа Со- и Ре-содержащих катализаторах. После 2-й мировой войны в связи с быстрым развитием нефтепереработки эти процессы утратили свое значение, однако затем интерес к каталитич. переработке угля возобновился в связи с начавшимся истощеняем запасов нефти. Появились новые катализаторы, были созданы опытно-прем. и отдельные иром.
установки. Наиб. перспективен т. паз. Мобил-процесс, включающий газификацию угля, синтез метанола и послед. превращ. его в смесь углеводородов с большим выходом ароматич. углеводородов Сз-С,з на высококремнистых неолитах с сечением пор, приближающимся к поперечному размеру соответствующих ароматич. молекул.
К иаиб, крупнотоннажным процессам каталитич. окисления относятся: окисление этилена в этнленоксид на серебряных катализаторах, окисление метанола в формальдегцл на серебре или молиблате Ре, окисление пропилена в акролеин и окислит. аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила на молибдате Вг. Высокая селективность последних двух процессов достигается за счет введения в катализатор оксидных добавок; применяют шести- и даже восьмикомпонентиые оксидиые катализаторы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
