И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 218
Текст из файла (страница 218)
Для синтеза спиртов, гликолей, альдегидов, карбоновых к-т и их ангидридов используют также комплексные саед. металлов ЧШ гр., напр. КЬ, йзь Рд, ОВ, с добавлением сакатализаторов (галогеноводородов. ллхйлгалогенццов) н фосфинов (см. Гидраб5армилиронание, 3/еталлакомплексный килтализ) Лил» С~орч Г, Голаыбнк Н, Аилерсон Р Сннгезуглеволоролов з окиси углерол» н аолорозы. ~ыр с»нгл, М !954 Хныичсскне вещества из угла, пол рел Ю Фальбе, гыр с нсы, М |ЯВП Лаонлус А Л С»вез»сев М М . ихны прочета», 79В5 М 5 е ~! !б Л Л Лыылт КАТАЛИТЙЧЕСКИй КРЕКИНГ, термокатачитич. цереработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей мол. Массы — компонентов высокооктановых бензи- 677 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ 343 нов. Легкого газойля, углеводородных газов С,-С, и др К к один из влжнейших процессов, обеспечнваюцгнх глубокую переработку нефти.
Внедрению К, к в пром-сть в кон 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмоснликатов (Э. Гудрн, 1936). Осн. достоинство процесса— большая эксплуатац гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачеств. продукты; сравнительная легкость совмещения с др.
процессами, напр, с алкилированием, гидрокрекингом. гидроочисткой, шусорбц, очисткой, деасфальтизацией н т. д Такой универсальностью объясняется весьма значит. доля К.к. в общем обьеме переработки нефти, напр. в 1984 в США-более 30'А, в Зал Европе — !0о/о Физико-хявсическне основы процесса. К.
к. проводят в првмоточных реакторах с восходящим потоком мнкросферич катализатора (т. наз. лифт-реакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате. Типичные для обеих модификаций процесса рабочие параметры: т-ра соотв, в реакторе и регенераторе 450-520 и 650 — 750'С; давление до 0,4 МПа; время контакта углеводородного сырья с микросферич.
катализатором ок 3 с, объемная скорость подачи сырья для К.к. с шариковым катализатором 1-3 ч ', массовое соотношение катачизжгар сырье, или кратность пиркуляцин катализатора, от 3 1 да 8. 1, расход катализатора 0,3-0,4 кг/т сырья. В обоих случаях при К.к. происходят след. основные р-ции: разрыв связей С вЂ” С, т. наз. перераспределение водорода (гидрирование и дегидрирование), деалкилиравание, дегидроциклизация, полимеризация, конденсация. Соотношение скоростей этих р-ций зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса.
Прн К.к. парафинов образуются гл, обр, менее высокомол. алканы и олефнны, причем содержание последних увеличивается с повышением мол. массы сырья. Более высокомол. парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных. Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными р-циями, приводящими к образованию ароматич. углеводородов и кокса, и обычна происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление нзопарафинов.
Нафтеновые углеводороды с длинными алкильнымн цепями при К.к. превращаются в алкилнафтеновые или алкиларомлтич. углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Крекинг ароматич. углеводоролов (пренм. алкилароматических) сопровождается их дсалкилироаанием и переалкилированием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются парафины, алефины и алкилароматич. соединения меньшей мол.
массы. реакц. способность ароматич. углеводородов возрастает с увеличением их мол. массы. Конденсация ароматич, углеводородов друг с другом или с иепредельными саед. приводит к образованию полициклич. углеводородов, что способствует отложению кокса на пов-стн катализатора Наряду с упомянутыми происходят след. важные вторичные р-цнн: нзомеризация, палимеризация, циклизация и др р-цни с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья; алкилирование ароматич. углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, к-рые способны алкнлнро. ваться дальше нли конденсироваться с образованием кокса н т д. Поскольку отложению кокса иа пов-сти катализатора способствуют все вторичные р-дни, интенсивность их оценивают соотношением выходов бензина и кокса ч(ем выше это соотношение, тем селективнее процесс Кол-во н качество продуктов крекинга зависят ат характера сырья, типа катализатора и технол.
режима процесса. Прн этом влияние заданных параметров (давление, т-ры нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени превращения сырья. Последняя равна сумме выходов бензина, газообразных углеводо- 678 Ка алиэатор П ролукт аморфный пеолнтьодержвимй Рнс 1 Влияние времени «о!пакта с рм Р е ега преврмпеинн (1). еызодь бспзигы (2) гезообр звы» умевало. ролав (3). л гког о мзойля (41.
кок се (5) н изменение активности м ыяиэ тор при постоянной рс и 45 20 Ю за 24 12 Бегпип Легкий мзойль Тяжелмй мзайль Смесь угле одоролав С газ) Опсс угмводорола» С, гаэ) Кокс С (жирный С ин (суай (й 16 ав Содержание У по массе Фракггия, мкм 1,5 2.0 и и 65 20 85 90 98.5-99 0 20 0 40 0 ао 0 105 0 149 679 б80 344 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ родов и кокса и достигает на совр установках К. к 70-80е/~ по массе Выбор т-ры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежле всего, временем их контакта, технол.
схемой и назначением процесса. )стройством реакторного блока. Повышение т-ры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенночу ученьшению выхода бензина, усилению коксообразовання, а также увеличению степени ароматизации продзлтав крекинга, что приводит к повышению октанового чиста бензина и снижению цетанового числа компонентов днзезьного топлива. Макс. выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких т-рах крекинга, бензина и ьтлеводородов Сэ-С4 — при высоких. 1 2 3 Е,"св ьоя'аыа сирья с казали!сироп с Изченение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его прсвращ. и выхолах пролуктов крекинга (рнс.
1). Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакц. зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта м.б скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением т-ры. Прн равных активности катализатора н т-ре возрастание времени контакта приводит к увеличению степени превращения сырья. На первых пром. установках К к давление в реакторе и регенераторе не превышало 0,07 МПа В дальнейшем с целью интенсификации выжига кокон с пов-сти катализатора давление было увеличено до 0,4 МПа Прн этом возрастание затрат энергии на сжатие воздуха.
подаваемого на регенера. цию катализатора, компенсируется. ьак правило, использованием энергии отходящих дымовых газов. образующихся при выжиге кокса, напр установкой т)рбнны лля привала воздушного компрессора Поскольку с увеличением давления коксообразованне значительно возрастает, выхол кокса стремятся уменьшить разбавленисм сырья обычно водяным варом, что особенно важно при переработке тяжелого нефтяного сырья. Один нз осн. параметров К.к -кратность циркуляции катализатора. Регулирование ее позволяет поддерживать тепловой баланс процесса, стабилизировать работу установки крскинга н обеспечить необхалимые технико-экономич.
показатели Кол-во циркулирующего катализатора на установках большой елиничной мощности очень велико, напр. на установке мощностью 2 млн т/год перерабатываемого сырья — от !000 до 1500 т)ч К.к. может осьшествляться как с поглощением теплоты (разрыв связей С вЂ” С), так и с ее выделением (напра гидрирование, изомернзацня, алкнлирование, циклизация) В асн. преоблалают эндотерчнч р-ции, при этом суммарный тепловой эффект определвется разл, факторами, напр характеристиками катализатора н сырья и степенью его превращения Необходимая для проведения процесса теплота выделяется при выжиге кокса с пов-сти катализатора Первыми катализаторами К, к. служили кислые глины (монтмориллониты), замсненные затем аморфными алюмосиликатамн, к-рые применяли более 30 лет.
С нач 70-х гг. в технологии К. к, используют кристаллич. алюмосиликаты или ига итиадгрзкищиг КатаЛиэатОрЫ. Известно более !00 их модификаций для крскннга, различающихся по структуре, составу, св-вам и назначению (см, также Катализаторы проясггал пеб5теперерабаткгг). Содержание важнейших компонентов (в ой) цеолита 18 — 50, РЗЭ 1,5-4,5, А1,О, до 50. Осн. достоинства: высокая активносг!м стабильность (устойчивость к каталитич. ядам и повыш т-рам), селективность, мех прочность, хорошая текучесть, небольшой расход и др. По активности и селективности цеолнтсодержашие катализаторы значительно превосходят аморфные алюмосиликаты Активность катадизаторов крекинга принято оценивать по выходу бензина, напр.
прн переработке сырья в стационарном слое катализатора (табл. 1). В начале работы установки крекинга на свежезагруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности, однако в дальнейшем она становится постоянной (равновесной). Табл 1 ВЫХОД ПРОДУКТОВ ПРИ КРЕКИИГЕ ПЛРЛФИНИСГОГО ГЛЗОЙЛЯ, И по массе В условиях коксообразования, совместного действия высоких т-р, каталитич. ядов и др, факторов поддержание активности катализатора обеспечивается его стабильно«гью. Созданы катализаторы, к-рые сохраняют необходимые эксплуатац.
св-ва даже при накоплении на их пов-стях содержащихся в сырье металлов, преим. Вй и У, в кол-вах, во много раз превышающих обычно наблюдаемые (1Π— 12 тыс. мас. ч. на млн.) Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы, напр. улучшают их структуру Селективность кристаллич. алюмосиликатов татке выше, чем у аморфных.
При одинаковой степени превращения сырья (напра 80'А) выход бензина увеличивается вследствие снижения выходов газообразных продуктов и кокса (табл. 1). Снижение расхода катализатора обеспечивается наряду с его стабильностью повыш. мех. прочностью и плотностью (чем она больше, тем меньше потери с газовыми потоками). Текучесть и устойчивая циркуляция катализатора в осн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
