И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 184

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 184)

!4 Ю' АТ, где И' — тепловое значение калориметра (т.е. кол-во теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, АТ-измененне т-ры во время опыта Калоримятрич опыт состоит из трех периодов В начальном периоде устанавливается равномерное изменение т-ры, вызванное регулируемым те~лообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, т наз температурный ход калориметра Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его т-ры В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным В калориметрах с изотермич оболочкой (иногда наз изопериболич калориметрами) т-ра оболочки поддерживается постоянной, а т-ры калориметрич системы измеряют через равные промежутки времени Для вычисления поправки на теплообмен, к-рая достигает неск И от АТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10 — 20 мин) В калориметрах с адиабатич оболочкой т-ру оболочки поддерживают близкой к т-ре калориметрич системы в продолжение всего опыта (т-ру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта) Поправка иа тепло- обмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход т-ры Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов По конструкции калориметрич системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др В жидкостном кало ри метре(рис !) сосуд заполнен определенным кол-вом т наз калориметрич жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола.

жидкого ЫНз, вазелинового масла, расплавленного бп и др ) В сосуд помещают калориметрич бомбу или ампулу с в-вом Часто калориметрич жидкость служит одновременно одним из компонентов к-л хим р-ции Такие яалориметры наиб часто применяют для работы при комнатных т-рах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения. растворения, хим. Р-ций, протекающих в р-рах, и др В массивном кап ори метре вместо калориметрич жидкости используют блок кз металла с хорошей теплопроводностью (Сц, А1, Ай) с выемками для реакц сосуда, термометра и нагревателя Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др, но чаше всего для определения эитальпии в-в прн т-рах до 3000 К по методу смешения Энтальпию в-ва рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения т-ры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной т-ры образца в гнездо блока Для определения теплоемкости твердых и жидких в-в в области от 0,1 до 1000 К и эятальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис 2), в 574 Рис 2 Ад»суп пгчсскии келоркмсгр конг«нпср лл» опрелсзенив геплаем Рис 3 Микроквлорнмегр Кельне ! квларимпрнч кемере окру »сник» гер ос ззмн дегекгорвои н «ом евсвпнопнол гермобвгвреб 2 блок !оболо'оы! «слари п3» 3 термосгзгпруюпгзв оболочке 4 зепловвв изолхплз 5 груб«в лл» введен»к в вв в «злорнме р кгмпг твердых н и«дхих в в ори низких г рвх ! 2 вд бв пч оболочк» 3 квлоримегр 4 плкгкиовыб «ермо мсср со рсгпвле ик 5 нвгреввгечь б мрмсгвчный плвпеовыи «оигснкер длв в вв 7 «рыл»в конг ивера 576 575 292 КАЛОРИМЕТРИЯ к рых калориметрич сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для в-ва) обычно небо 7ьшого размера (от 0,3 до 150 см'), изготовленный нз меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стади Калориметры контейнеры, предназначенные для работы при низких т-рах, кроме системы нзотер- Рис ! дгилкссгнок к«вор»метр с изозермкческоб оболочкоа 1 «влоримегркч соезз, 2 «клорвмегркч бомба 3 н 9 зермомегры квлорвмс рв и оболочк» соозвегсгмнно 4 и 7 нвгрсзвтели квлоримезрк в оболочк» соогвегствсино, 5 испил«пснр»ведом б нзозермнч обало»в звполиеиквв водой 8-змеевик лз» агав»девиз обзлоп», 30 «сит«кения гсрмомегр ллв регулировки г ры аао зачк» мнч илн адиабатич оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н, или Хз Для работы при повыш т-рах калориметр помещают в термостатированную электрич печь Теплоемкость С = га//3Т обычно определяют методом периодического, реже-непрерывного ввода теплоты Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных к ад ори ме гр ах-по разности т-р на входе н выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой тспзоте, выделенной злектрич нагревателем При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной кап орнметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрнч системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), к-рые нахолятся при олной и той же т ре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой Вместо поправки на теплообмен вводят неболь- шую поправку на неидентичнссть калориметрич систем (блоков), определяемую предварительно Прн определении тепловых эффектов экзотермич р-шлй в одном из блоков выделяется неизвестное кол-во теплоты исследуемой р-цин Д„ (напр, р-ции полимеризации), а в другой блок вводится известное кол-во теплоты (б так, чтобы т-ры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда гА„ = Д В случае эндотермич р-ций теплота (б вводится в тот блок, в к-ром протекает процесс В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, кол-во теплоты измерюот по кол-ву в-ва, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидхостн) Теплопроводящие калорнметры (иногда их наз диатермическими) используют в К теплового потока, в к-рой определение Д основано иа измерении мощности теплового потока г/й/г/! (у-время) К этой К относят микрокалориметрню Тиана-Кальве идифференцнальную сканирующую К В первой записывают кривые г/Д/г/! /(!) прн постоянной т-ре, во второй — кривые г/12/г/! =Я!, 1) при постоянной скорости нагревания и охлаждения Величину Ц определяют по плошади пика на кривой нагревания (б гя = К А, где К-калибровочная константа, А — плошадь, т — масса в-ва Теплопроводящяе калориметры должны обладать значит теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса Такие калориметры (рис 3) представлюот собой металлич блок с каналами, в к-рмх помещаются цилиндрич камеры, чаше всего две, работающие как дифференц калорнметр В камере проводится исследуемый процесс, мегаллич блок играет роль оболочки, т-ра к-рой может поддерживаться постоянно с точностью до 10 4 К Передача теплоты и измерение разности т-р камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев, эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности т-р, возникающей между блоком н камерой, когда в ией выделяется или поглощается теплота Чувствительность квлориметров достигает 0,1 мкВт Микрокалоримет- ры типа Кальве используют для изучения кинетики н опре леления энтальпий медленно протекающих процессов, а также энтальпий растворения в металлич н оксндных расплавах (т наз высокотемпервтурная К растворения) Калориметры дифференциально-сканирующей К применяют для опредеяения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений хим р ций с участием газа и др Для определения теплоемкостн в в при т-рах до 4000 К, обладающих значит электропроводностью (металлы, спла- вы), используют методы модуляционной и импульсной К.

В первой измеряют амплитуду колебаний т-ры образца при пропускаиии через него иерем тока известной частоты, во второй-подъем т-ры прн нагр. тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсамя тока. К импульсной К. относится метод К, с нагревом вспышкой лазера, к-рый применяют лля исследования металлич. и керамич. материалов, а таиэке жидких в-в в интервале т-р 80 — 1100 К.

Выбор методики, конструкция и типа калориметра определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном т-р, в к-ром провалят измерение, кол-вом юмеряемой теплоты и требуемой точностью. Совр. калориметры охватывают диапазон т-р от 0 1 до 4000 К н позволяют измерять кол-во теплоты от 10 до песк. тыс. Дж с длительностью изучаемых пропессов от долей с до десятков суток.

Точность измерений ло 10 '%. Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются дяя расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи маиду термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами н строением; составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич, изучение природы и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется; в металлургяя лля определения энтальпий образования жидких и твердых четаллич. сплавов, интерметаллич. соел. и др., в физ.

химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, илентификапии и изучения св-в полимеров (напр., степени крвсталзнчности и кинетики кристаллизации, т-р сгеклованяя). юучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. саед., в т.ч. биополимеров; в аналит хюпш для количеств. аналнза смесей, определения чистоты в-в. Основоположником К считают Дж.

Характеристики

Список файлов книги