Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Циклические кетоныЦиклобутанон. Спектр ЭПР системы Na/2% циклобутанона/Ar, облученнойсветом с длиной волны 500 нм при 4 К, представлял собой триплет триплетов срасщеплениями 2,7 мТл и 1,9 мТл [147] и был приписан АР циклобутанона. Послеоблучения этого образца синим светом (λ = 450 нм) авторы интерпретировали спектркак дублет дублетов триплетов. Авторы предположили раскрытие кольца поддействием излучения, а новый спектр приписали дистоническому АР со структурой:41.В силу того, что АР циклобутанона генерировался при действии излучения с длинойволны 500 нм, а фотолизовался светом с близкой энергией (λ = 450 нм), возникаетвопрос, принадлежит ли полученный первичный спектр ЭПР исключительно АРциклобутанона.Ванг и соавторы [153] получили ЭПР спектр 0,5% циклобутанона в МТГФ,облученного γ-лучами при 77 К.
В спектре наблюдали триплет триплетов срасщеплениями: а2Н = 2,7 мТл и а2Н = 1,8 мТл. Авторы отметили хорошее согласие сданными из статьи [147] и предположили, что однократно занятая молекулярная∗орбиталь АР циклобутанона является , а симметрия АР – Cs (в силунеэквивалентности четырех атомов водорода).Циклопентанон. В спектре ЭПР образца, приготовленного соконденсациейциклопентанона и калия на вращающемся криостате [146] при 100 К наблюдалсяквинтетный сигнал с константами СТВ а2Н = 3,3 мТл и а2Н = 2,3 мТл, приписанныйАР циклопентанона.
При разогреве до 150 К спектр представлял собой квинтет сконстантой СТВ а4Н = 2,8 мТл. Авторы предположили, что все четыре β-протонастановятся эквивалентными при данной температуре. По мнению авторов указаннойработы, АР циклопентанона является единственной парамагнитной частицей,наблюдаемой в условиях эксперимента.В условиях импульсного радиолиза [150] был получен оптический спектрпоглощениярастворанепосредственнопослециклопентанона(1,6·10-3 М)радиолитическогоимпульса.вМТГФПолосапри178 Коптическогопоглощения имела максимум при 775 нм и была приписана АР циклопентанона.Корректность отнесения этого спектра поглощения АР циклопентанона вызываетсомнения из-за сильного отличия от максимума поглощения АР других циклическихкетонов в той же статье.42Дэвис и соавторы [145] исследовали фотолиз циклопенталат калия в третбутиловом спирте при 300 К. В ЭПР спектре наблюдали биномиальный квинтет са4Н = 2,63 мТл и g = 2,0034.
Этот сигнал был приписан АР циклопентанона. Видспектра не зависел от температуры, поэтому авторы предположили, что АРпретерпевает быструю инверсию цикла с усреднением четырех протонов во всемдиапазоне исследуемых температур. Сами авторы высказывают мнение, что матрицаизобутилового спирта может значительно исказить геометрию АР, что, в своюочередь, может изменить значение наблюдаемых констант СТВ.Борги и Лунацци [154] исследовали фотолиз раствора циклопентанона и этилатакалия в циклопропане, и приписали полученный спектр ЭПР АР циклопентанона.Константы СТВ, приведенные авторами (а4Н = 2,84 мТл), несколько отличаются отконстант, полученных Дэвисом и Нэвиллом (см. выше) [145].
Борги и Лунацциобъяснили это различие другими условиями и температурой эксперимента. Наосновании анализа изменения ширины линий АР циклопентанона, авторы оценилиэнергию активации инверсии кольца в 2,7±0,2 ккал/моль.Ванг и соавторы [153] облучали γ-лучами раствор 0,5% циклопентанона вМТГФ. В ЭПР спектре этого образца при 77 К наблюдали триплет триплетов сконстантами СТВ: а2Н = 3,2 мТл и а2Н = 1,7 мТл (g = 2,0021).
Авторы приписали эторасщепление водородам, связанным с β углеродами, и предположили, что∗однократно занятой молекулярной орбиталью АР циклопентанона является орбиталь.Циклогексанон.АРциклогексанонабылполученсоконденсациейциклогексанона со щелочным металлом при 77 К [146]. В указанной работенаблюдался триплет в спектре ЭПР образца, который был приписан АРциклогексанона. При нагревании до 150 К разрешение спектра улучшалось,константы СТВ при 150 К составилиа2Н = 3,09 мТл, а2Н = 0,73 мТл, что соответствуетдвум парам эквивалентных β-протонов.
Во всем интервале исследуемых температурне было обнаружено сигналов от других радикалов, кроме АР циклогексанона.43В работе [145] исследовался фотолиз циклогексалата в трет-бутиловом спирте.При 215 К в ЭПР спектре наблюдали триплет триплетов с константами СТВа2Н = 3,29 мТл, а2Н = 0,84 мТл (g = 2,0034), который приписали АР циклогексанона.При повышении температуры до ~250 К спектр представлял собой триплет сприблизительным соотношением интенсивностей 1:4:1. Авторы объяснили этот фактбыстрой инверсией и определили энергию активации: Ea = 6,6 ккал/моль.
Уместносравнить значение энергии активации инверсии цикла АР циклогексанона срезультатом, полученным Борги с соавторами [154] при фотолизе смесициклогексанола и калия в циклопропане. На основе анализа изменения ширинылинии в зависимости от температуры, в этом случае была получена очень близкаявеличина, равная 6,3 ± 0,2 ккал/моль.Следует отметить, что барьер инверсии для АР циклогексанона близок кбарьеру для протонированной формы (т.е., заряд не оказывает существенноговлияния на эту величину).Ванг и соавторы [153] исследовали образование АР в γ-облученном растворе0,5% циклогексанона в МТГФ. ЭПР спектр этого образца при 77 К представлялсобой триплет триплетов с константами СТВ а2Н = 2,5 мТл и а2Н = 0,6 мТл(g = 2,0021).Авторы работы [150] регистрировали оптический спектр поглощения растворациклогексанона в МТГФ при 100 К после 5 мкс от радиолитического импульса.Полоса оптического поглощения с максимумом при 580 нм была отнесена к АРциклогексанона.
Концентрация циклогексанона в МТГФ была высока (0,37 М),поэтому нельзя исключить образование димерного АР.Рассматривая данные по АР алициклических кетонов, в целом, можно отметить,что только АР циклобутанона претерпевает раскрытие цикла с образованиемдистонического АР при фотолизе видимым светом [147]. Для других АР этого ряданаблюдается обратимая внутримолекулярная динамика, связанная с инверсиейцикла.
Энергия активации инверсии кольца АР циклопентанона составила44~2,7 ккал/моль [154], поэтому уже при 150 К спектр ЭПР этого АР представлялсобой квинтет, то есть, «разморозилось» движение кольца, и водороды сталиэквивалентными. Для АР циклогексанона ~6,6 ккал/моль [145], благодаря этомуспектр АР циклогексанона сохранил вид триплета триплетов вплоть до ~250 К.1.4.3 Алифатические дикетоныДиацетил СН3С(О)С(О)СН3. Молекула диацетила имеет положительноесродство к электрону в газовой фазе (0,69 ± 0,10 эВ [155]), что позволяет говорить овозможности стабилизации соответствующего АР в различных средах.В ранней работе [146] АР диацетила получали взаимодействием с натрием при77 К. ЭПР спектр в этом случае плохо разрешен при 77 К, но при 150 К состоит изсеми эквидистантных линий (а(6Н) = 0,73±0,05 мТл) с биномиальным соотношениеминтенсивностей.Данныйспектротнесенавторамикрезонансно-стабилизированному АР, где радикальный центр делокализован между двумякарбонильными атомами углерода, а отрицательный заряд — между атомамикислорода.
В жидкой фазе для этого радикала была найдена константа СТВaH = 0,606 мТл [156].Сверхтонкое расщепление в АР диацетила составляет примерно половину отнайденного в АР ацетона, и основная часть этого уменьшения объясняется авторами[146] делокализацией электрона между двумя карбонильными группами. Тот факт,что СТР в АР диацетила составляет меньше половины СТР в АР ацетона, являетсясущественным, и это дальнейшее уменьшение авторы относят к взаимодействиюмежду двумя соседними карбонильными группами, дающему структуру, в которойотрицательный заряд локализован на одном карбонильном атоме кислорода,неспаренный электрон на втором карбонильном атоме кислорода, а междукарбонильными атомами углерода присутствует двойная связь. Частично двойнойхарактер этой С-С связи будет сказываться в наличии барьера вращения вокруг этойсвязи, а это, в свою очередь, предполагает возможность существования цис- итранс-изомеров АР диацетила, но прямых свидетельств в пользу этого в работе45[146] не найдено.Цис – транс изомерия АР диацетила изучалась в работе [157].
АР диацетилаполучали диспропорционированием ацетилметилкарбинола в щелочном растворе.Для этой системы в ЭПР спектре преобладает (95%) радикал с соотношениеминтенсивностей 1:6:15:20:15:6:1 и константой СТВ aН = 0,56 мТл, относимыйавторами к транс-изомеру АР диацетила. Естественная распространенностьприводит к появлению сателлитов от карбонильного атома1313СС, константа СТСаС = 0,45 мТл. Спиновая плотность на карбонильном атоме углерода, оцененная изуравнения МакКоннела [158], составляет 0,28. Второй радикал (5%) имеет сигнал вспектре ЭПР, состоящий из семи линий с константой СТС aН = 0,7 мТл, соотношениешести крайних компонент которого составляет 1:6:15:...:15:6:1.
Центральная линиясигналаЭПРэтогорадикаласовпадаетсцентральнойлиниейсигналапреобладающего радикала из-за одинаковых значений g-фактора. Данный спектротнесен авторами к цис-изомеру АР диацетила. Рассчитанная авторами из уравненияМакКоннела спиновая плотность на карбонильном атоме углерода составляет 0,35.Это свидетельствует о менее плоской структуре в случае цис-изомера АР диацетилапо сравнению с транс-изомером, как и ожидается из элементарного рассмотренияотталкивания отрицательно заряженных атомов кислорода [157].Гександион-3,4.ДляполученияАРциклогександиона-3,4семидиона), Рассел и соавторы [159] обрабатывали13(гексан-3,4-С обогащенный 4-гидрокси-3-гексанон трет-бутилатом калия в ДМСО при комнатной температуре.
В спектре ЭПРэтой смеси наблюдали септет (с дополнительными расщеплениями на ядрах13С) сконстантой СТВ а6Н = 0,48 мТл и g = 2,00485, и отнесли его к АР 3,4циклогександиона.1.4.4 Циклические дикетоныАРциклопентандиона-1,2получаливработе[160]путемдиспропорционирования α-гидроксициклопентанона в ДМСО в присутствии46основания K+CH3SOCH2̄ . Авторы статьи наблюдали в спектре ЭПР квинтет сприблизительно биномиальным соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1, которыйбыл отнесен к АР циклопентан-1,2-диона.
Когда концентрация K+ составляла0,075М,линиив сильномполе уширялись,чтобылоинтерпретированоприсутствием в растворе ДМСО как свободного АР циклопентан-1,2-диона, так ихелатированногоиономщелочногометалла.Болеетого,этиформыАРпревращаются друг в друга достаточно медленно в шкале времени ЭПР. Придобавлении избытка иодида калия, авторы получили спектр ЭПР, приписанныйхелатированномуАР,авприсутствиикриптанда-222авторамудалосьзарегистрировать спектр, отнесенный ими к свободному АР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
