Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В работе [133] спомощью анализа фотопроводимости, возникающей в жидком изооктане сдобавлением антрацена под действием микросекундного лазерного импульса, былиопределены константы скорости реакции избыточных электронов с электронновозбужденной молекулой акцептора. Авторы работы [134] на основании измеренияфотопроводимости предположили, что захваченные электроны, образующиеся врезультате лазерного фотолиза антрацена (А) в жидком н-гексане, в результатефотовозбуждения приобретают подвижность и уходят из электрон-ионной пары (А+,е-). В работе [135] с помощью измерения проводимости в жидком МЦГ с добавкойТМПД показано, что ток, вызываемый фотовозбуждением, обусловлен каксвободными электронами, так и электронами из электрон-ионных пар. В работе [136]показано, что длина пути перед локализацией для фотогенерированных электронов вжидких УВ с добавкой антрацена или ТМПД возрастает с ростом подвижностиизбыточных электронов от ~40 Å (МЦГ) до ~200 Å (изо-октан). В жидкостях снизкой электронной подвижностью локализация происходит либо до термализацииэлектрона, либо сразу после нее (т.е., характерные времена этих процессов близки).Вцелом,термализованныхпроблемытранспортаизбыточныхиэлектроновкинетикивхимическихнеполярныхсредахреакцийизученынедостаточно.
Фактически, все основные экспериментальные результаты–характеристики оптического поглощения, величины подвижности электронов вразличных алканах, их зависимости от давления и температуры, константыскоростей захвата акцепторами – были получены в конце 1960-х годов (для обзорасм.
[137]). В работе [138] отмечается, что за счет поляризации среды в алкановых32растворах, при комнатной температуре, электрон захватывается молекулами,которые в газовой фазе имеют отрицательное сродство к электрону. При этомоказывается, что захват электрона акцепторами с отрицательным ЭС происходит также эффективно, как и акцепторами с положительным сродством к электрону. В рядеслучаев добавление акцепторов понижает среднюю подвижность носителейотрицательного заряда, но она все равно остается значительно выше подвижностимолекулярных ионов в данном растворителе [139].
Промежуточное значениеподвижности объясняется тем, что реакция присоединения электрона к некоторымакцепторам может быть обратимой [137].Оригинальныйподходкисследованиямреакцийзахватаизбыточныхэлектронов в неполярных жидкостях, основанный на анализе влияния электрическихи магнитных полей на кинетику рекомбинационной флуоресценции предложен вработах группы Боровкова [137, 140-142]. В работах [137, 140] с помощьюизмерений скорости тушения кинетики рекомбинационной флуоресценции внешнимэлектрическим полем и добавками акцепторов электронов оценивалась подвижностьизбыточных электронов и константы скорости их реакций в жидком н-додекане при265-343 К.
Подразумевалось, что электрон захватывается на акцепторы только излокализованногосостояния.Сиспользованиемметодавремяразрешенногоэлектрического эффекта измеряли значения средней подвижности носителейотрицательного заряда в додекановых растворах трифенилметана при 265-343 К[137]. При этом предполагалось, что в условиях эксперимента имеет месторавновесие в реакции присоединения/отщепления избыточного электрона кмолекуле трифенилметана.
Автор указывает, что значение эффективного радиусазахвата избыточного электрона молекулой трифенилметана (1,5 нм) близко крадиусам захвата акцепторами с высоким ЭС. Оценено адиабатическое сродстворяда молекул акцептора к электрону в газовой фазе, однако, подчеркивается, чтопогрешность оценки довольно высока и составляет ±0,2 эВ. С помощью измерениязависимости скорости спин-решеточной релаксации ион-радикальных пар от33магнитного поля оценивалось время жизни анион-радикала 2,3-диметилбутадиена визооктане. Автор отмечает, что причины значительных отличий в оценках временижизни АР, выполненных разными способами, остались невыясненными.В работе [141] Боровков и соавторы обнаружили, что эффективный радиусреакции захвата избыточных электронов молекулой нитроксильного радикала сароматическим заместителем в жидких н-додекане, н-декане и н-гексане резкоуменьшается (в четыре раза), достигая значения, типичного для молекулярныхакцепторов, когда температура поднимается выше 290, 280 и 250 К, соответственно,и объяснили это «выключением» триплетного канала для реакции захвата электронанитроксильным радикалом при повышении температуры.
В работе была предложенакинетическая модель захвата электрона с учетом спинового фактора.В работе [142] исследовано влияние небольших количеств бромоалканов накинетику радиационно-индуцированной флуоресценции в жидких алкановыхрастворахароматическихдибромоалканыдифенилацетиленасоединений.необратимоиАвторызахватываютдифенилсилана.показали,электронОтмечается,чтоизчтовицинальныеанион-радикаловэффекттушенияфлуоресценции может быть использован для измерения скорости реакцииэлектронного захвата.Необходимо отметить, что рассмотренный подход дает важную и интереснуюкинетическую информацию о реакциях захвата избыточных электронов, однако онне позволяет высказать каких-либо однозначных суждений о структуре и свойствахпродуктов захвата электрона – короткоживущих анион-радикалах.1.4 Анион-радикалы алифатических карбонильных соединений1.4.1 Алифатические кетоныБольшинство молекул простых алифатических кетонов не имеют собственногосродства к электрону [143]. Тем не менее, в конденсированных средах АР кетоновмогут возникать как непосредственно в результате захвата избыточных электронов,34образующихся при фотолизе и радиолизе, так и в результате переноса электронов отмолекул сильных восстановителей.Ацетон СН3С(О)СН3.
АР ацетона посвящено наибольшее число работ, однако,имеющаяся информация противоречива, и его структура остается дискуссионной.Поскольку молекула ацетона не обладает сродством к электрону, АР ацетона вгазовой фазе существует только как дипольно-связанное состояние, где избыточныйэлектрон удерживается электростатическим полем, индуцированным дипольныммоментом ацетона (2,88 Дб [143]). Таким образом, возможность захвата электронаацетоном в конденсированных средах, очевидно, определяется межмолекулярнымивзаимодействиями, в частности, образованием кластеров [144].Данные об образовании молекулярного АР ацетона при радиолизе чистогоацетона в жидкой и твердой фазе противоречивы и неубедительны, несмотря наналичие значительного числа работ [52, 145, 146].
Спектры ЭПР, приписанные АРацетона и других кетонов, наблюдались для продуктов взаимодействия последних сщелочными металлами при 77 К, а также при радиолизе кетонов на поверхностипористого стекла. Для ацетона, облученного на пористом стекле, при 120 Кнаблюдается спектр из семи хорошо разрешенных линий СТС, отнесенный к анионрадикалу •С(СН3)2О- (аН = 1,64 - 1,76 мТл); при 77 К СТС смазывается [52, с. 227].АР ацетона получали также фотолизом изопропоксида калия в изопропаноле(рН = 13,2).
ЭПР спектр при 300 К представлял собой септет (аН = 1,72 мТл) [145].Необходимо отметить, что в описанных выше случаях речь идет о системах ссильными межмолекулярными взаимодействиями, которые могут существенновлиять на вероятность образования и структуру АР.АР ацетона получали также при взаимодействии ацетона с натрием при 77 К[146]. В этом случае при 77 К регистрировали ЭПР спектр, состоящий из, по крайнеймере, семи плохо разрешенных линий.
Разрешение спектра обратимо улучшалось сростом температуры, и при 120 К спектр представлял собой семь хорошоразрешенныхэквидистантныхлинийсбиномиальнымсоотношением35интенсивностей и расщеплением 1,64±0,05 мТл, что указывает на изотропное СТВнеспаренного электрона с шестью эквивалентными протонами, что позволилоавторам отнести данный спектр к АР ацетона. Эквивалентность всех метильныхпротонов показывает, что метильные группы вращаются свободно при 120 К.
ХотяЭПР спектр АР ацетона и его протонированной формы очень похожи, расщепление вАР (1,64 мТл) существенно отличается от расщепления в протонированном радикале(2,0мТл).Уменьшениерасщепленияможетбытьсвязаносчастичнойделокализацией неспаренного электрона на кислород в АР (формально это можноописать как вклад структуры Ме2С--О•).Другой способ генерации АР ацетона связан с соконденсацией ацетона и атомовNa в аргоновой матрице при ~4 К с последующим переносом электрона между нимипод действием мягкого излучения (λ = 590 нм) [147]. Предполагается, что в такойметодике образуются изолированные катионы Na+ и молекулярные АР [148].
СпектрЭПР системы ацетон/Na/Ar [147] представляет собой наложение квартета (а = 33мТл), относимого к атому23Na (I = 3/2); более узкого квартета, относимого ккомплексу Nа-ацетон, и слабого триплета, относимого к АР ацетона. При облучениижелтым светом (λ = 600±50 нм) оба квартета исчезают, а триплет, относимый к АРацетона,переходитвтриплеттриплетов(расщепления3,3и1,0 мТл,соответственно). Согласно интерпретации авторов, обе метильные группы невращаются, триплет с большим расщеплением (а = 3,3 мТл) относится к двум βпротонам, по одному от каждой метильной группы, которые занимают почтиаксиальное положение по отношению к орбитали неспаренного электрона на α-атомеуглерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
