Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Однако все эти работыпрактически не затрагивают проблем описания эффективности образования,структуры и устойчивости классических молекулярных АР, решение которыхтребует существенно иных теоретических и методических подходов.Принципиальная трудность при анализе реакций избыточных электронов сорганическими молекулами в конденсированной фазе состоит в том, что многиесоединения, известные как «эффективные акцепторы» электрона, не обладаютгазофазным сродством к электрону.
Очевидно, что в этом случае сама возможностьстабилизации АР в конденсированной фазе определяется межмолекулярнымивзаимодействиями и должна критически зависеть от характеристик окружения.Фактически можно говорить о «настройке» процессов захвата избыточногоэлектрона и реакционной способности АР за счет сольватационных эффектов.Однако этот аспект практически не исследован ни с экспериментальной, ни стеоретической точки зрения. Следует подчеркнуть, что «слабосвязанные» АР (вотличие от КР) являются весьма трудными объектами для расчетов именно потому,что учет окружения имеет принципиальное значение.Данная работа представляет одну из первых попыток восполнить этот пробелна основе систематического исследования реакций избыточных электронов истабилизации АР для ряда карбонильных соединений в матрицах с различнойполярностью.
В качестве объектов исследований были выбраны простейший кетон –ацетон, а также ряд бифункциональных соединений с одинаковыми или различнымифункциональнымигруппамикарбонильноготипа–дикетонытипаCH3C(O)(CH2)nC(O)CH3 (n = 0–2) и амидоэфиры (CH3)2NC(O)(CH2)nC(O)OCH3(n = 1–3). Собственное (газофазное) сродство к электрону этих соединений, взависимости от структуры, меняется от существенно отрицательных значений(ацетон)доотчетливоположительныхвеличин(диацетил),причемдля9бифункциональныхсоединенийсуществуетпотенциальнаявозможностьобразования как локализованных, так и делокализованных состояний АР. Следуетотметить, что в последние годы влаборатории химии высоких энергийХимического факультета МГУ были впервые получены систематические данные остроении и свойствах КР бифункциональных соединений типа X(CH2)nX и X(CH2)nY(в том числе, дикетонов и амидоэфиров), которые позволили установить наличиеэффектов «тонкой настройки» в реакциях таких КР в зависимости от природыфункциональных групп, длины и конформации метиленового мостика.
Получениесравнительных данных об АР бифункциональных соединений не только имеетпринципиальное значение для развития и обоснования принципов управлениярадиационно-химическими процессами, но и представляет самостоятельный интересдля ряда других областей (в частности, радиобиологии и молекулярнойэлектроники).Цель работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении влияниястроения молекулы и свойств окружения на эффективность захвата радиационноиндуцированных избыточных электронов карбонильными соединениями, структуруи свойства образующихся анион-радикалов. В связи с этим в данной работе былипоставлены следующие основные задачи:1.
Систематически исследовать реакции избыточных электронов с молекуламиряда карбонильных соединений в матрицах различной полярности с цельювыявления факторов, влияющих на стабилизацию соответствующих АР вконденсированных средах.2. Получить спектроскопические характеристики АР ряда бифункциональныхкарбонильных соединений с одинаковыми и различными функциональнымигруппами (на примере дикетонов и амидоэфиров) и выявить влияние взаимногорасположения функциональных групп на структуру и устойчивость АР.3.Исследоватьвозможностьадекватноготеоретическогоописанияустойчивости и структуры анион-радикалов, образующихся из молекул, не10имеющихсобственного(газофазного)сродствакэлектрону,врамкахмикросольватационной модели.Научная новизна.1.
Впервые получены спектроскопические характеристики анион-радикаловряда бифункциональных карбонильных соединений (дикетонов и амидоэфиров).2. Показана возможность теоретического описания структуры анион-радикаловв рамках микросольватационной модели.Теоретическаяипрактическаязначимостьработы.Получениесравнительных данных об АР бифункциональных соединений имеет ключевоезначение для развития и обоснования принципов управления радиационнохимическими процессами, а также представляет самостоятельный интерес для рядадругих областей, в частности, радиобиологии и молекулярной электроники.Методологияиметодыисследования.Методологиясостоялавсистематическом варьировании структуры молекул карбонильных соединений двухрядов (дикетоны и амидоэфиры) и полярности матрицы для выявления различныхэффектов.
Избыточные электроны в среде генерировали с помощью рентгеновскогоизлучения. Для стабилизации активных частиц (АР и радикальных продуктов ихреакций) применялись низкотемпературная стабилизация и матричная изоляция. ВкачествеметодовисследованияиспользованыспектроскопияЭПР,ИК-спектроскопия и электронная спектроскопия поглощения. Квантово-химическиерасчеты структуры и магнитно-резонансных параметров АР проводили с помощьюсовременныхквантово-химическихметодовсиспользованиемресурсовСуперкомпьютерного центра МГУ имени М.В. Ломоносова.Положения, выносимые на защиту.1.Эффективностьреакцийрадиационно-индуцированныхизбыточныхэлектронов с молекулами карбонильных соединений и устойчивость образующихсяАР критически зависит от свойств среды.2.Привзаимодействииизбыточныхэлектроновсмолекулами11бифункциональныхкарбонильныхсоединенийвозможнообразованиекаклокализованных, так и делокализованных АР.3. Устойчивость и структура АР карбонильных соединений, образующихся измолекул,неимеющихсобственногосродствакэлектрону,могутбытьудовлетворительно описаны в рамках микросольватационной модели.Личныйвкладэкспериментов,автораобработкеэкспериментальныеисостоитванализеинтерпретациирезультатыполученылитературы,полученныхличнопроведениирезультатов.авторомилиприВсеегонепосредственном участии.
Квантово-химические расчеты частично проведеныавтором с использованием подходов и программного обеспечения, разработанногок.ф.-м.н. Лайковым Д.Н.Степеньдостоверностииапробациярезультатов.Достоверностьполученных результатов подтверждается взаимной согласованностью данныхразличныхсовременныхэкспериментальныхитеоретическихметодов,использованных в работе. Все основные и промежуточные результаты настоящейработы находятся в согласии с существующими экспериментальными данными втех случаях, когда такие данные имеются.По материалам работы опубликовано 2 статьи в научных журналах из перечняВАК и 6 тезисов докладов.Результаты работы были представлены автором в виде докладов на следующихмеждународныхконференциях:Международнаяконференциястудентов,аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов» (Москва, 2011, 2013), 27 MillerConference on Radiation Chemistry (Tallberg, Sweden, 2011), Gordon Research Seminar:Radiation Driven Processes in Physics, Chemistry, Biology, and Industry (Andover, USA,2012).121 Обзор литературыКак уже отмечалось во введении, избыточные электроны в молекулярныхконденсированных диэлектрикахмогутвозникают в результатеразличныхпроцессов [1].
Эволюция радиационно-индуцированных избыточных электронов вконденсированных средах имеет весьма сложный характер и может приводить кразнообразныххимическимэффектам.Ещедоокончаниятермализациинеионизирующие вторичные электроны могут захватываться молекулами вконденсированныхсредахпоспецифическиммеханизмам,чтоявляетсяпотенциальной причиной нетривиальных химических процессов. Тем не менее,основнаячастьизбыточныхэлектронов,генерированныхпридействииионизирующего излучения, термализуется за время не более 1 пс.
Практически вэтом же временном диапазоне происходит локализация или сольватация электроновв молекулярных средах и наиболее быстрые химические реакции термализованныхэлектронов с акцепторами. На следующих стадиях (за времена от пикосекунд домиллисекунд, в зависимости от состава среды и условий эксперимента) происходитрекомбинация сольватированных электронов с положительными ионами, их захватмолекулами акцепторов или продуктами радиолиза (например, радикалами).В первой части данного обзора рассмотрены данные о взаимодействиинизкоэнергетических избыточных электронов с молекулами в конденсированныхсредах. Во второй части проанализированы современные представления о структуреи свойствах локализованных и сольватированных электронов, причем основной упорсделан на результаты недавних экспериментальных и теоретических исследований вэтой области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
