Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Далее кратко рассмотрен «пограничный» случай, связанный сособенностями поведения термализованных (но не обязательно сольватированных)электронов в неполярных жидкостях. В заключительной части представленыимеющиеся данные о реакциях электронов с алифатическими карбонильнымисоединениями, строении и свойствах соответствующих анион-радикалов.131.1 Взаимодействие низкоэнергетических электронов с молекулами вконденсированных диэлектрических средахВ последние годы большое внимание уделяется стабилизации и реакциямнизкоэнергетичных (0-30 эВ) электронов в конденсированной среде. Особый интереск изучению процессов под действием низкоэнергетических электронов в средевызывается тем, что значительная часть энергии, поступающей в конденсированнуюсреду под действием высокоэнергетичного излучения, переносится вторичнымиэлектронами.
Вторичные электроны имеют энергии существенно ниже 70 эВ, инаиболее вероятная их энергия ниже 10 эВ [2, 3]. Согласно расчетам [4], почти 90%вторичных и третичных электронов, генерированных в жидкой воде в результатеоблучения электронами с энергией 20 кэВ, имеют энергию <20 эВ. При этихэнергиях расстояние термализации электронов составляет ~1-10 нм [3, 4]. Передтермализацией такие электроны могут взаимодействовать с конденсированнойсредой, в которой они генерированы. Существенно, что даже неионизирующиеэлектроны могут вносить значительный вклад в результирующее возбуждение ихимическое повреждение, в частности, в результате образования отрицательныхионных резонансов (или короткоживущих анионных состояний) [5, 6].В принципе, существует несколько каналов реакций низкоэнергетичныхнеионизирующих электронов.
Если энергия электрона выше энергии диссоциациимолекулы АВ, может происходить дипольная диссоциация (АВ + е- → [АВ]* + е- →А + В- + е-), которая является нерезонансным процессом и включает промежуточноеэлектронно-возбужденное состояние [АВ]* [7].В области энергий ниже порога ДД независимо от сродства молекулы кэлектрону может происходить резонансный электронный захват [7]. Если молекулане обладает собственным сродством к электрону, образующийся промежуточныйотрицательный ион может впоследствии гибнуть в результате выбрасыванияэлектрона или диссоциации. В последнем случае происходит так называемыйдиссоциативный электронный захват (например, для двухатомной молекулы АВ: АВ14+ е- → [АВ]- → А + В-).
ДЭЗ часто наблюдается при электронном захватеизолированными молекулами, когда время жизни анионного состояния близко илиболее периода колебаний. В результате ДЭЗ образуются нейтральные и анионныефрагменты, когда хотя бы у одного фрагмента положительное электронное сродство[8].Однако, между ДЭЗ в газовой фазе и в конденсированной среде существуетмножество различий, которые обусловлены влиянием среды. В частности,взаимодействия между соседними молекулами могут индуцировать измененияэлектронной или геометрической структуры целевой молекулы, которые влияют навремена жизни и энергии переходного отрицательного иона [8].Еслимолекула,захватившаяэлектрон,обладаетсобственным(илиэффективным) электронным сродством, происходит резонансная стабилизация,когда захват электрона молекулой приводит к образованию аниона в колебательновозбужденном состоянии, который затем теряет возбуждение в результате обменаэнергией с соседними молекулами [6]. Если энергия основного состояния такогоэлектрона лежит ниже уровня проводимости диэлектрика, образуется стабильныйанион-радикал (например, в случае О2 [9]).Исходя из рассмотрения атомных и молекулярных орбиталей, резонансы могутрассматриваться как короткоживущие или переходные отрицательные ионы иклассифицироваться в рамках двух общих типов [10].
Если дополнительныйэлектрон занимает низшую свободную молекулярную орбиталь целевой молекулы вее основном состоянии, переходное состояние называется одночастичный резонанс.Когда электронный захват сопровождается электронным возбуждением, так что дваэлектрона занимают НСМО, резонанс называется «остовно-возбужденным».В отличие от газовой фазы, где электрон захватывается одним атомом илимолекулой, и остается связанным с ней в течение всего времени жизни, вконденсированной среде переходный анион может перескакивать между соседнимисайтами посредством межатомного или межмолекулярного электронного переноса15[11]. Для того чтобы движение было возможно, в случае «остовно-возбужденных»резонансов, три электрона должны быть вовлечены в процесс, то есть, происходитдвухэлектронный переход, сопровождающийся электронным переносом [10].Необходимо отметить, что в недавних работах все более осознаетсянеобходимость развития адекватного микроскопического подхода для учета влияниясреды на реакции низкоэнергетических (но не термализованных) электронов смолекулами в конденсированных средах.
Так, в работе [12] подчеркивается важностьявного учета микросольватации в комплексах фенола с водой при проведениирасчетов сечения электронного захвата. Однако этот аспект проблемы покаразработан явно недостаточно.1.2 Стабилизированные и сольватированные электроны в молекулярныхконденсированных средах1.2.1 Экспериментальные наблюдения локализованных исольватированных электроновЭлектроны, инжектированные в неупорядоченные молекулярные среды(жидкости илистекла), приотсутствии избыточнойэнергии(т.е., послетермализации) могут рассматриваться как квазисвободные электроны.
Величинаэнергии квазисвободных электронов V0 (относительно энергии в вакууме) и ихподвижность изменяются в широких пределах [13] в зависимости от среды. Еслимолекулы среды не обладают собственным сродством к электрону, во многихслучаях за достаточно короткое время (от долей пикосекунды до десятков или сотенпикосекунд)происходитобразованиетакназываемыхсольватированныхэлектронов. Они имеют существенно более низкую подвижность (по порядкувеличины сравнимую с подвижностью молекулярных анионов в среде) ихарактеризуются специфическими спектральными проявлениями, типичными длялокализованныхсостояний.Историческипервыесведенияобобразованиисольватированных электронов в молекулярных жидкостях, вероятно, связаны с16исследованиями химической генерации электронов в условиях взаимодействиящелочных металлов с жидким аммиаком.
Краус [14] предположил, что цветполучающегося раствора связан с сольватированным электроном. Появлениеокраски также наблюдалось при растворении щелочных металлов в полярныхрастворителях, например, спиртах при низкой температуре, и, по аналогии саммиаком, оно было отнесено к сольватированным электронам.Новый этап в развитии представлений о сольватации избыточных электронов вполярных жидкостях был связан с радиационно-химическими исследованияминачала 1960-х годов. По аналогии с электроном в ионных кристаллах [15], Вайспредположил, что электрон, возникающий при облучении в диэлектрической среде(воде), представляет собой полярон с радиусом ≈10 Å, который может захватыватьсяна структурные ловушки среды, реагировать с положительными ионами илизахватываться акцептором [16]. Хайон и Вайс на основании исследований влиянияакцепторов на выход продуктов радиолиза предположили существование поляроновв облученных метаноле и этаноле [17, 18].
Следует отметить, что в простойполяронной модели среда рассматривается как макроскопически континуальныйдиэлектрик [15, 19].С другой стороны, получила развитие химическая аргументация образованиясольватированныхэлектроновприрадиолизе.Былопоказано,чтовосстанавливающий радикал, образующийся при радиолизе воды, имеет единичныйотрицательный заряд и предположено, что этим радикалом может являтьсягидратированный электрон [20].
Аллан и Шольц предположили существованиесольватированного электрона в облученных растворах изопропанола [21].Критическое значение имело прямое спектроскопическое доказательствообразования гидратированного электрона в условиях импульсного радиолиза воды.В 1962 году Харт и Боаг наблюдали в оптическом спектре жидкой воды, облученнойимпульсом электронов (1,8 МэВ), короткоживущее (≈10 мкс) поглощение смаксимумом 700 нм [22, 23]. На основании сравнения полученного оптического17спектра со спектром щелочных металлов в жидком аммиаке [24] и метиламине, атакже экспериментов с акцепторами, авторы приписали наблюдаемую полосупоглощения гидратированному электрону. Сразу же после этого появился целый рядэкспериментальных и теоретических исследований, направленных на выяснениеструктуры,динамикииуточненияспектроскопическиххарактеристиксольватированного электрона [25-28].Основным методом детектирования сольватированных электронов традиционноявляется регистрация оптического спектра поглощения, который преимущественнохарактеризует локализованные состояния es.
Исследованиям релаксационных токов,связанных с диффузией сольватированных электронов, посвящено ограниченноечисло работ (см., например, обзор [29]). По этой причине, механизм их транспорта вполярных жидкостях изучен гораздо менее подробно, по сравнению с ихспектроскопическими характеристиками. Последующие работы показали, чтокороткоживущие сольватированные электроны могут быть получены в разныхжидкостях, включая спирты, простые эфиры, амины и алканы, и что захваченныеэлектроны также образуются в стеклообразных матрицах этих жидкостей при 77 К[30].
Спектроскопические характеристики сольватированных электронов получены вразных органических жидкостях, как полярных, так и неполярных, и в смесяхорганических жидкостей с различным соотношением компонентов. Данные,полученные с помощью различных видов время-разрешенной спектроскопии [3133], показали, что генерированные избыточные электроны быстро релаксируют долокализованной структуры типа «полости» радиусом 2,5 Å. В то же время, электронв воде может претерпевать геминальную рекомбинацию с ОН или Н3О+ (или атомомгалогена в случае концентрированных растворов галогенидов), либо реагировать вобъемерастворасакцепторамиэлектронов.Реакционнаяспособностьсольватированных электронов подробно исследовалась преимущественно в водныхсистемах [34], при этом отмечается важность туннельного захвата электрона как вжидкостях, так и в стеклах [35, 36].18Экспериментальный диапазон длин волн, в котором регистрируются спектрыоптического поглощения сольватированных электронов в различных жидкостях,достаточно широк (Таблица 1).
Температурный диапазон измерений спектров esохватывает широкую область – от температуры жидкого гелия [37] до температур,превышающих критические значения (в случае воды) [38]. Изучалось влияниедавления вплоть до нескольких килобар на спектр поглощения сольватированныхэлектронов. Временной интервал, в котором исследованы изменения спектрапоглощения сольватированных электронов, лежит между 10-11 и 10-3 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
