Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Триплет с меньшим расщеплением (1,0 мТл) относится ко второй пареметильных протонов. Константа СТВ на третьей паре β-протонов оценена авторамив 0,3 – 0,4 мТл. Однако, учитывая, что концентрация ацетона в работе [147]составляла 2%, вывод об изоляции получавшихся АР ацетона вызывает сомнения,поскольку при такой высокой концентрации велика вероятность образованиядимерных и кластерных АР ацетона.36В этой связи представляют интерес данные о захвате электрона димерами иболее крупными кластерами ацетона в газовой фазе.
Наименьшим наблюдавшимсякластером в масс-спектре был пентамер (Acn)-5 [144]. Кластеры с n < 5 ненаблюдались при ионизации газовой смеси ацетон/Ar при различных условияхпучка. Кластер (Acn)-2 наблюдался при ионизации смеси ацетон/вода/Ar, но кластеры(Acn)-n с n =3, 4 и в этом случае отсутствовали. ВПИ для кластеров (Acn)-n составляет0,83±0,03 эВ при n = 2, заметно возрастает при n = 5 (2,05±0,03 эВ) и затемпостепенно возрастает до значения 2,83±0,03 эВ при n = 15. Данные значения ВПИлежат в области, ожидаемой и для валентных анионов, и для анионов,стабилизированных вследствие сольватации. Для анионов с 5 ≤ n ≤ 15 наблюдаемыезначения инкремента ВПИ (0,02’0,26 эВ) с каждой дополнительной молекулойацетона авторы относят к стабилизации основного состояния анион-радикала за счетвзаимодействия с полярными молекулами.
Это означает, что в (Acn)-n с 5 ≤ n ≤ 15формируется одно и то же анионное ядро. Результаты исследования угловогораспределения фотоэлектронов предполагают, что электронные свойства анионрадикала с n = 2 явно отличаются от свойств (Acn)-n с 5 ≤ n ≤ 15 на молекулярноорбитальном уровне. Ионное ядро в (Acn)-n с 5 ≤ n ≤ 15 представляет собойвалентный анион-радикал мономера ацетона (Acn)-.Оптические спектры, приписанные АР ацетона, наблюдались в ряде раниихработ.
Так, Шида и Хамилл [149] обнаружили полосу поглощения в оптическомспектре γ–облученого 5% об. раствора ацетона в 2-МТГФ при 77 К. Максимумпоглощения наблюдался при 465 нм. Авторы приписали это поглощение АР ацетона.При имупульсном радиолизе 0,74 М раствора ацетона в ТГФ при 178 К [150] воптическом спектре сразу после радиолитического импульса ускоренных электроновАрай и соавторы наблюдали полосу поглощения с максимумом при 500 нм, которуюприписали АР ацетона.В упомянутых работах концентрация ацетона была достаточно высока, поэтомувелика вероятность образования димерных АР ацетона, а значит, отнесение этой37полосы поглощения именно к мономерному АР ацетона вызывает сомнения.Квантово-химические расчеты структуры АР ацетона проводились с начала1990-хгодов.Вчастности,геометрияАРацетонабыларассчитанаполуэмпирическим методом АМ1, доступным в MOPAC, и ab initio методом SCF(UHF), доступным в GAUSSIAN [147].
Метод АМ1 предсказывает делокализациюоколо 30% плотности неспаренного электрона на атом кислорода, но непредполагает заметного пирамидального искажения α-атома углерода. Метод abinitio также предсказывает делокализацию около 30% плотности неспаренногоэлектрона на атом кислорода, но при этом дает заметное пирамидальное искажениеα-атома углерода. Методом SCF (UHF) также была рассчитана геометрия дляплоского АР ацетона (принудительная оптимизация структуры симметрии С2vвместо структуры симметрии Cs).
Расчеты предсказывают разницу в энергиисостояний в 4,7 ккал/моль в пользу пирамидальной формы [147].Ab initio расчеты методом MP2/6-311G** предсказывают пирамидальнуюструктуру для АР ацетона, где связь С=О выходит из плоскости, содержащей триатома углерода, на 37,3о [151]. Согласно данному расчету, энергия АР ацетона на2,0 эВ выше, чем энергия основного состояния нейтральной молекулы.
Избыточныйэлектрон занимает π*СО орбиталь и преимущественно локализован на атоме углеродакарбонильной группы. При проведении расчетов геометрии АР ацетона методомMP2/6-311+G**, а его энергии методом CCSD(T)/6-311+G** (для геометрии,полученной методом MP2) было найдено, что энергия АР на 1,3 эВ выше, чемэнергия основного состояния нейтральной молекулы. ВПИ АР ацетона, полученныйвычитанием полной энергии АР из полной энергии нейтральной молекулы,имеющей геометрию АР, составляет -0,59 эВ, показывая, что мономерный АРацетона нестабилен и должен терять электрон.Расчеты димерного АР ацетона методом MP2/6-311G** [144] показывают, чтоон имеет симметрию С2h, при этом обе составляющих его частицы имеютпирамидальную структуру, почти идентичную структуре мономерного АР ацетона.38ОЗМО является суперпозицией двух π*СО орбиталей мономера, показываяделокализацию неспаренного электрона между обеими составляющими.
ЭнергиястабилизациидимерногоАРацетона,рассчитаннаяметодомCCSD(T)/6-311+G**//MP2/6-311+G**, составляет 0,89 эВ относительно (Acn)- + Acn, и -0,72 эВотносительно (Acn)2 + e-. Рассчитанный ВПИ для (Acn)2- составляет 0,44 эВ. Отсюдаследует, что димерный АР ацетона стабилен относительно распада, несмотря на то,что он немного выше по энергии, чем (Acn)2 + e-.Необходимо отметить, что, как уже указывалось, молекула ацетона не имеетсобственного сродства к электрону (т.е., изолированный АР ацетона неустойчивотносительно автоионизации).
В связи с этим достоверность расчетов любыххарактеристик мономерных АР ацетона вызывает сомнения.Метилэтилкетон СН3С(О)С2Н5. Попытка получения АР метилэтилкетона засчет химического восстановления натрием при 77 К была предпринята в работе [146]Полученный ЭПР спектр представляет собой широкий синглет (ΔВ = 3,0 мТл) при77 К. При разогревании образца сигнал необратимо изменяется между 120 и 130 К,превращаясь в квинтет с расщеплением 2,2±0,1 мТл со значительной потерейинтенсивности.
Авторы предполагают, что синглет, наблюдаемый при 77 К, можетпринадлежать АР метилэтилкетона, но отсутствие сверхтонкой структуры спектрамешаетопределеннойидентификации.ЕслиспектрпринадлежитАРметилэтилкетона, то вращение метильной и этильной групп жестко ограничено при77 К. Квинтет, по-видимому, принадлежит свободному радикалу Me•CH-C(O)Me,образующемуся вследствие отрыва атома водорода от исходного кетона.Дэвис и соавторы [145] пытались получить АР 2-бутанона посредствомфотолиза алкоголята 2-бутанола в трет-бутиловом спирте при 300 К. В этом случае вЭПРспектреа2Н = 1,56 мТл,наблюдалсямультиплета3Н = 0,04 мТл,сконстантамиаNa = 0,05 мТл,СТВкоторыйа3Н = 1,69 мТл,приписалиАРметилэтилкетона. Недостатком такого способа генерации АР является сильныйэффект противоиона, который непосредственно проявляется в наблюдении39сверхтонкого расщепления на ядрах23Na.
Этот факт свидетельствует о том, чтопротивоион Na+ и АР образуют контактную ионную пару, что может сильноискажать геометрию АР метилэтилкетона, и, соответственно, существенно влиять нараспределение спиновой плотности в АР и величины констант СТВ.Исследования импульсного радиолиза раствора метилэтилкетона в ТГФ при178 К с регистрацией оптического поглощения [150] позволили обнаружить полосупоглощениясмаксимумомпри510 нм,котораябылаотнесенакАРметилэтилкетона. Однако, следует отметить, что эти данные несколько отличаютсяот значения λmax = 470 нм, полученного авторами работы [149] для полосыпоглощения АР метилэтилкетона.
Вызывает сомнения корректность отнесения этойполосы поглощения АР метилэтилкетона, поскольку концентрация 2-бутанона(0,25 М) слишком высока, что не позволяет исключить возможность образованиядимерных АР 2-бутанона.ДиэтилкетонС2Н5С(О)С2Н5.АРдиэтилкетонапыталисьполучитьсоосаждением диэтилкетона с калием [146]. Спектр ЭПР продукта реакциидиэтилкетона с калием при 77 К состоит из пяти линий. Разрешение улучшается приразогреве образца до 160 К, необратимых изменений не происходит. Этот спектротнесен авторами к АР диэтилкетона, в котором все четыре метиленовых протонаэквивалентныиимеютодинаковоерасщепление(2,1 ± 0,1 мТл).Однако,эквивалентность протонов говорит о существовании быстрого вращения вокругсвязи Сα-Сβ, а такого не происходит в соответствующем алкильном радикале MeCH2•CH-CH2Me при 77 К [152]. Более того, в АР метилэтилкетона также не наблюдаетсявращательного усреднения констант СТВ в подобных условиях (см.
выше). Крометого, ввиду близости констант СТС, данный спектр можно отнести к радикалуMe•CH-C(О)-CH2Me, образующемуся в результате отрыва атома водорода отисходного кетона. Таким образом, отнесение спектра ЭПР АР диэтилкетонавызывает серьезные сомнения.40В условиях матричной изоляции [147] получены другие данные относительноАР диэтилкетона. Спектр ЭПР АР диэтилкетона, наблюдаемый в системеNa/2% диэтилкетона/Arпредставляетсобойпослетриплетоблучениясжелтымрасщеплениемсветом2,9 мТли(λ = 600±50 нм),биноминальнымсоотношением интенсивностей. Авторы относят наблюдаемый спектр к АРдиэтилкетона, триплет обусловлен СТВ с двумя β-протонами (по одному от каждойметиленовой группы).В работе [145] авторы фотолизовали алкоголят 3-пентанола в трет-бутиловомспирте при 300 К.
При этом в ЭПР спектре наблюдали мультиплетный сигнал сконстантами СТВ а4Н = 1,43 мТл, а6Н = 0,04 мТл, аNa = 0,05 мТл, который приписанАР диэтилкетона. Как и в случае АР метилэтилкетона, наблюдаемое расщепление наядрах натрия явно указывает на образование контактной пары АР - противоион, чтоприводит к искажению геометрии АР диэтилкетона.В работе [150] регистрировали оптический спектр поглощения растворадиэтилкетона в ТГФ при 178 К непосредственно после радиолитического импульса.Полоса оптического поглощения имела максимум при 550 нм и была отнесена к АРдиэтилкетона. Концентрация диэтилкетона составила 0,4 М, что не исключаетвозможность образования димерных АР.1.4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
