Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Изучениединамики сольватации продемонстрировало сложный характер этого процесса,который, по-видимому, включает несколько стадий и зависит от релаксационногоспектра растворителя [39]. Следует подчеркнуть, что как «сухие» (квазисвободные),так и «предсольватированные» (локализованные) электроны могут реагировать смолекулами акцептора, причем реакционная способность нетривиальным образомзависит от природы акцептора [40]. Возможность реакций «сухих» электронов сакцептором в наибольший степени следует учитывать для неполярных сред (см.Раздел 1.3).19Таблица 1 – Характеристики сольватированных и стабилизированныхэлектронов в органических средах и воде.Матрицаλmax eсольв, нм(273 К)λmax eст, нм(77 К)ΔВ(eст),мТлG(e-ст),частиц/100эВОсновные радикалы –продукты радиолизаматрицыСН3●СНСН(СН3)СН2СН18003-Метилпентан [41-45]0,3730,69СН3СН2●С(СН3)СН2СН3Метилциклогексан [41,42, 46]340016000,410,38Диэтиловый эфир [41,47]230013900,361,22Метилтетрагидрофуран [41, 48, 49]215012500,42,6СН3●СНОСН2СН3●Метилаль [50, 51]11300,40,8СН2ОСН2ОСН3СН3О●СНОСН3●Метанол [52]625Этанол [27, 41, 51, 52]6805401,22,3СН2ОНСН3●СНОНВода [27]7206301,52,7Н●, ●ОНДля удобства в таблице приведены основные радикалы, образующиеся прирадиолизе чистой матрицы.Значительное внимание было уделено изучению реакций сольватированныхэлектронов с различными акцепторами, а также исследованию влияния некоторыхвеществ, которые химически не взаимодействуют с электроном, на путистабилизации es, что выражается в изменении характеристик спектра поглощения.Систематические описания этих результатов представлены в обзорах и монографиях[34, 53].20Другой способ получения информации о строении и свойствах локализованных(сольватированных) электронов в молекулярных жидкостях и стеклах основан наналичии у этой частицы спинового момента.
Спектры ЭПР, приписанныесольватированным электронам в жидкостях и низкотемпературных молекулярныхстеклах (водно-щелочные льды, органические стекла (Таблица 1)), также впервыебыли получены в начале 1960-х годов [34, 54].Спектр ЭПР гидратированного электрона в жидкой воде, полученный приимпульсном облучении или в условиях стационарной генерации in situ («подпучком»), представляет собой обменно суженный синглет с шириной линии около0,01 мТл [55]. Отметим, что ЭПР-спектроскопические исследования в этомнаправлениикрайнеограниченывследствиесерьезныхэкспериментальныхосложнений, обусловленных как временем жизни сольватированного электрона, таки релаксационными характеристиками сигнала.ГораздобольшеработпосвященоисследованиямспектровЭПРстабилизированных (захваченных) электронов в низкотемпературных стеклах.Сигналы этих частиц представляют собой синглеты с наблюдаемой шириной линии0,3 – 1,5 мТл (Таблица 1).
Логично предположить, что в данном случае ширинасоотвтветствует огибающей неразрешенной сверхтонкой структуры и определяетсяконстантами СТВ с магнитными ядрами (протонами) локального окружения. Впользу такого предположения свидетельствует, в частности, корреляция междуэнергиейоптическогоперехода,определеннойизмаксимумаоптическогопоглощения, и наблюдаемой шириной линии в спектре ЭПР (Таблица 1). Чембольше энергия перехода (оптическая глубина ловушки), тем больше ширинаогибающей СТС (и, следовательно, больше сами константы СТВ – по крайней мере,их сумма), что свидетельствует о более сильном взаимодействии электрона слокальным окружением (в рамках простой «модели полости» это отвечает меньшемурадиусу «полости»).
Однако, следует отметить, что все эти рассуждения носят чистокачественный характер, и анализ спектров ЭПР не позволяют определить структуру21ловушки электрона в отсутствии разрешенной СТС. В данном случае на помощьмогутприйтиимпульсныерелаксационныеметоды(вчастности,методэлектронного спинового эха – ЭСЭ – в различных вариантах [56]), которыечувствительны к достаточно слабым СТВ с магнитными ядрами окружения.Изучение стабилизированных электронов в облученных замороженных водныхрастворах методами ЭСЭ [56] привело к появлению популярной октаэдрическоймодели гидратированного электрона, которая ассоциируется с именем Кевана [5759], хотя впервые была предложена Натори и Ватанабе [60-62]. В этой моделиэлектрон «вытесняет» воду из небольшой области, и занимает близкую ксферической пустоту.
Полость образована шестью гидроксильными группами, несвязанными водородной связью, направленными к общему центру. Структураобразующего кластера примерно октаэдрическая. На основании реконструкцииданных ЭСЭ Кеван также предложил структуру сольватированного электрона вметаноле (4 молекулы в первой координационной сфере), этаноле (4 молекулы впервой координационной сфере), 2-МТГФ (3 молекулы в первой координационнойсфере) и 3-МП (3 молекулы в первой координационной сфере) [59]. Основнойпроблемой в данном случае является неоднозначность реконструкции параметров изданных ЭСЭ, которая до сих пор остается предметом дискуссии [63, 64].Факторы, управляющие стабилизацией электронов в различных органическихжидкостях, могут быть определены из рассмотрения результатов изучениявзаимодействиянизкоэнергетичныхэлектронов(~1эВ)сорганическимимолекулами в газовой фазе [65].
Показано, что стабилизированные электроныобразуются в жидкостях [66], молекулы которых взаимодействуют с электронами вгазовой фазе только по механизму резонансного захвата и характеризуютсяотрицательнымсродствомкэлектрону. Константы скорости для реакцийаннигиляции es в таких жидкостях ≤ 107 л ·моль-1 ·с-1.Еще один экспериментальный подход к изучению гидратированных электроновоснован на исследовании отрицательно заряженных кластеров воды разного размера22с помощью фотоэлектронной и ИК-спектроскопии [67-70].
Уже димер водыспособен связывать избыточный электрон [67], однако, тип получающейся частицысущественно отличается от гидратированного электрона в объеме. В маленькихсистемах именно слабо-связанные и очень диффузные дипольно-связанныеэлектроны находятся снаружи водного кластера [71]. При увеличении размеракластера энергия связывания избыточного электрона увеличивается, и частопредполагается, что она в итоге приближается к предельному значению в объеме[69, 72]. Однако этот результат является неоднозначным, так как кластеры воды,полученные при сверхзвуковом расширении струи, не жидкие, а скорее, аморфныетвердые. С тех пор как экспериментальные данные по связыванию электрона вжидкой воде стали доступными [72-75], началось обсуждение применимостьэкстраполяций кластер-объем [69, 70, 72, 76, 77].1.2.2 Теоретические модели сольватированного электронаНесмотря на обилие экспериментальных данных, в настоящее время несуществует общепринятой теоретической модели, которая бы объясняла всеэкспериментальные результаты для сольватированных электронов.
Как ужеотмечалось, наиболее ранние попытки объяснения образования и свойствсольватированного электрона связаны с поляронной моделью [16-18]. Несколькопозднее широкое распространение получила континуальная «модель полости», вкоторой предполагается локализация электронов в полости (пустоте) определенногорадиуса [57- 62]. Основные успехи и недостатки этой модели подробно рассмотреныв монографиях [34, 54]. Позднее пришло осознание недостаточности континуальныхмоделей и необходимостью их дополнения явным учетом локальной конфигурациимолекул растворителя вблизи локализованного электрона.В ряде работ были предприняты попытки соотнести спектроскопическиехарактеристики сольватированных электронов со свойствами жидкостей, в которыхони сольватированы.
Корреляция наблюдалась между статической диэлектрической23проницаемостью (Dst) и λmax в метаноле, этаноле, пропаноле и этиленгликоле [78].Однако, измерения спектра поглощения сольватированных электронов в двадцатилинейных и разветвленных спиртах [79, 80] однозначно показали, что общейкорреляции не существует. Эти исследования показали, что для спиртов также несуществует корреляции между λmax и фундаментальным параметром поляронноймодели β = 1/Dopt – 1/Dst, где Dopt и Dst - оптическая и статическая диэлектрическаяпроницаемость, соответственно. Анализ спектра поглощения сольватированныхэлектронов в большом числе органических жидкостей различной структурыприводит к выводу, что локализованные состояния электрона в полярной жидкости,по-видимому, определяются локальными взаимодействиями с полярными группаминебольшого числа молекул в жидкости [79].Примечательно, что вопрос, определяется ли λmax взаимодействием электрона сбольшим числом молекул жидкости (то есть, диэлектрическими характеристикамисреды) или с первой сольватационной сферой (то есть, короткодействующимисилами), не может быть решен при изучении двухкомпонентных систем [81, 82], таккак постепенное замещение одного компонента смеси другим также приводит кпостепенному изменению диэлектрической проницаемости.
По этой причинеспектры сольватированных электронов были изучены при импульсном радиолиземоноэтаноламина (МЭА), бифункционального соединения, и эквимолярной смесиэтанол-амин [66]. МЭА и смесь имеют одинаковый химический состав, носущественно отличающуюся диэлектрическую проницаемость: Dst = 57,7 для МЭА иDst = 10,5 для смеси при 293 К. Длина волны, соответствующая максимумуоптического поглощения сольватированных электронов в МЭА составляет 910 нм[66], что соответствует промежуточному положению между λ max для этанола (700 нм[78]) и этиламина (1300 нм [83]) и близко к λmax смеси (880 нм), хотядиэлектрические проницаемости МЭА и смеси отличаются более, чем в 5 раз.
Такимобразом, положение максимума поглощения сольватированных электронов для24жидкостей, имеющих похожий химический состав, определяется наличиемфункциональных групп, и не зависит от макроскопических характеристик среды.Для жидкостей с существенно различной молекулярной структурой такженевозможно наблюдать корреляцию между λmax и Dst. То же применимо дляпараметра Dstρ (где ρ – плотность), который связан с изменениями λmax или Еmax(энергия, соответствующая λmax) как функции давления и температуры в спиртах, ноне в других жидкостях [84]. Были предприняты попытки учитывать более сложнымобразом влияние структуры жидкости на положение Е max.
Предполагая, чтоструктура жидкости играет главную роль в определении Еmax, авторы [85] рассчитализначения параметра корреляции gc в уравнении Кирквуда для разных жидкостей:[(Dst-1)(2Dst+1)/9Dst](M/ρ) = (4πN/3)[α+(gcμ2/3kT)]где M –молекулярная масса, α – молекулярная поляризуемость, μ – дипольныймомент. Значения gc больше 1 указывают на большую локульную полярность вмикроскопических областях в жидкостях, чем можно было бы ожидать исходя иззначения дипольного момента.Удовлетворительная корреляция наблюдалась между Еmaxи параметром Dstρgcαp(αp – поляризуемость полярной группы в молекуле) для ряда аминов, простыхэфиров, спиртов, воды и аммиака [85].
Однако, последующие измерения спектровсольватированных электронов в амидах [86] не подтвердили общую применимостьрассмотренного соотношения. Например, Еmax для N,N-диметилацетамида втроеменьше, чем можно ожидать из соотношения. Так происходит потому, что параметрDstρgcαp существенно определяется макроскопической характеристикой Dst; так какамиды характеризуются довольно большими значениями Dst (30-40), существуетострое несоответствие между похожими значениями Еmax, наблюдаемыми дляамидов и, например, для слабополярных аминов, с одной стороны, и сильно разнымизначениями Dstρgcαp для тех же жидкостей, с другой стороны.В целом, следует отметить, что теоретически сольватированные электроныобычно представляли в рамках одноэлектронных моделей, в которых избыточный25электрон рассматривался отдельно от валентныхэлектронов растворителя,описываемого классически.
В этих моделях взаимодействие электрона с молекуламирастворителя описывают посредством эмпирического классического потенциала [34,87, 88]. Подбором потенциала с подходящими параметрами может быть достигнутосогласие между теоретически рассчитанной полосой поглощения сольватированныхэлектронов и экспериментальным спектром. Однако, параметры, полученные привзаимном согласовании этих спектров, никаким образом не соотносятся с реальнымихарактеристиками жидкости, и поэтому данный подход имеет небольшуюпредсказательную силу.Начиная с 1980-х годов гидратированный электрон стал «испытательнымстендом» для современных расчетов с использованием метода интегралов потраекториям [89-92] и гибридных методов, сочетающих квантово-химические имолекулярно-динамические подходы (см., например, [93, 94]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
