Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙРЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиСАЕНКО ЕЛИЗАВЕТА ВЛАДИМИРОВНАРеакции радиационно-индуцированных избыточных электроновс молекулами карбонильных соединенийв низкотемпературных матрицахХимия высоких энергий – 02.00.09ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель: докторхимических наук, профессор,Фельдман Владимир ИсаевичМосква - 20152ОглавлениеСписок использованных сокращений…………….………..……………..
………...……5Введение……………………………………………………………...….…………..…..…61 Обзор литературы…………….……………...…… ….………………………..……121.1 Взаимодействие низкоэнергетических электронов с молекулами вконденсированных диэлектрических средах ……………………………...……...131.2 Стабилизированные и сольватированные электроны в молекулярныхконденсированных средах……………………………………………………....….151.2.1 Экспериментальные наблюдения локализованных и сольватированныхэлектронов…………………………………………………………….………..……151.2.2 Теоретические модели сольватированного электрона………………..……221.3 Реакции квазисвободных и локализованных электронов в неполярныхсредах……………………………………………………………………………..….301.4 Анион-радикалы алифатических карбонильных соединений…………...…..331.4.1 Алифатические кетоны………………………………………………..…...331.4.2 Циклические кетоны…………………………………………………….....401.4.3 Алифатические дикетоны…………………………………………….……441.4.4 Циклические дикетоны………………………………………………….…451.4.5 Карбоновые кислоты и их производные………………………………….462 Методика эксперимента и квантово-химических расчетов…………………...….562.1 Исходные вещества, получение и очистка…………………………………....562.1.1 Карбонильные соединения……………………………………………….562.1.2 Матричные вещества…………………………………………………..…..562.1.3 Акцепторы электронов………………………………………………...…..592.1.4Получениеспектроскопическиххарактеристикисследуемыхобразцов………………………………………………………………………………...…592.2 Техника эксперимента при 77 – 185 К……………………………………...…5932.2.1 Приготовление образцов……………………………………………….….592.2.2 Источники ионизирующего излучения и дозиметрия…………….……..602.2.3 Фотолиз образцов……………………………………………………...…..612.2.4 Регистрация спектров ЭПР…………………………………………….…..612.2.5 Регистрация спектров оптического поглощения…………………...……632.3 Техника эксперимента при температурах гелиевого диапазона…………….632.3.1 Приготовление газовых смесей…………………………………………...642.3.2 Осаждение образцов………………………………………………………652.3.4 Радиолиз образцов…………………………………………………….…..662.3.5 Регистрация ИК-спектров………………………………………………...672.3.6 Регистрация спектров ЭПР……………………………………………….672.5 Методика квантово-химических расчетов………………………………..….673 Реакции избыточных электронов с ацетоном………………………………….….693.1 Аргоновая матрица……………………………………………….…………....693.2 Неполярные и малополярные органические стекла………………….……..723.3 Спиртовые матрицы……………………………………………………………853.4 Заключение к главе…………………………………………………….…..…...894 Образование и стабилизация анион-радикалов дикетонов……………………....924.1 Анион-радикал диацетила…………………………..………………………....924.1.1 ЭПР-спектры в стеклообразных матрицах при 77 К………………….…924.1.2 ЭПР и ИК-спектр в матрице диметилового эфира при 7 – 50 К………..984.2 Анион-радикал диацетонила………………………………………………....1034.3 Анион-радикал ацетилацетона…………………………………………….…1244.4 Заключение к главе………………………………………………………...…1395 Реакции избыточных электронов с амидоэфирами………………………….…..1405.1 Амидоэфир-0……………………………………………………………….….14045.2 Амидоэфиры с метиленовым мостиком………………………………..……1455.3 Заключение к главе……………………………………………………..……..1536 Заключение…………………………………………………………………….…...1556.1Реакцииэлектроновскарбонильнымисоединениями,имеющимиположительное сродство к электрону……………………………………………...1556.2 Роль среды в реакциях избыточных электронов с карбонильнымисоединениями…………………………………………………………………..….…1566.3.
Особенности строения АР бифункциональных соединений. Сопоставлениес катион-радикалами………………………………………………………………..1597 Основные результаты и выводы………………………………………..…….…..162Список литературы……………………………………………………………….…163Приложение А……………………………………………………………………..…184Приложение Б……………………………………………………………………..…185Приложение В……………………………………………………………………..…186Приложение Г……………………………………………………………………..…196Приложение Д………………………………………………………………….….…197Приложение Е…………………………………………...……………………….......2085Список использованных сокращений2-МТГФ – 2-метилтетрагидрофуран3-МП – 3-метилпентанАР – анион-радикалАЭ – амидоэфирАЭИ – адиабатическая энергия ионизацииВПИ – вертикальный потенциал ионизацииДД – дипольная диссоциацияДМЭ – диметиловый эфирДЭЗ – диссоциативный электронный захватДЭЭ – диэтиловый эфирИК – инфракрасныйКР – катион-радикалМЦГ – метилциклогексанМЭА – моноэтаноламинНСМО – низшая свободная молекулярная орбитальОЗМО – однократно занятая молекулярная орбитальСТВ – сверхтонкое взаимодействиеСТР – сверхтонкое расщеплениеСТС – сверхтонкая структураУВ – углеводородныйУФ – ультрафиолетовыйЭПР – электронный парамагнитный резонансЭС – электронное сродствоЭСЭ – электронное спиновое эхо6ВведениеПроблемы транспорта, локализации и химических реакций избыточныхэлектронов в конденсированных средах имеют ключевое значение для различныхобластей современной физики и физической химии.
Избыточные электроны вмолекулярных конденсированных диэлектриках возникают в результате ионизациимолекул под действием сильных электрических полей, света или ионизирующегоизлучения. Последний способ (радиационно-химический) является наиболееуниверсальным и эффективным. Вторичные электроны, генерированные придействии ионизирующего излучения, термализуются за время не более 1 пс, и сэтого момента времени их можно рассматривать как химически активныепромежуточные частицы, которые способны вступать в разнообразные реакции илилокализоваться в структурных ловушках среды с образованием сольватированных(стабилизированных) электронов.
По существу, избыточные электроны и катионрадикалы (КР), играющие роль «дырок», являются ключевыми первичнымиинтермедиатами радиационно-химических процессов в любых молекулярныхсистемах.Взаимодействие неионизирующих электронов с молекулярными системамиможет происходить по различных механизмам и начинается еще до завершенияпроцессовтермализацииэлектронов.Призахватеизбыточныхэлектроновмолекулами среды или примесными молекулами образуются анион-радикалы (АР),устойчивость которых критически зависит как от структуры молекулы акцептора,так и от свойств среды.
Время жизни АР в конденсированных средах можетизменяться от десятков фемтосекунд (характеристичное время молекулярныхколебаний) до практически бесконечного в лабораторной шкале. Кинетика имеханизм реакций АР и КР в значительной мере определяют направление иселективность радиационно-химических процессов на ранних стадиях. Кроме того,ион-радикальные интермедиаты играют существенную роль в самых различныхобластях химии – от астрохимии до катализа, а также в биохимических процессах и7процессах конверсии солнечной энергии. В последние 30 лет достигнут большойпрогрессвпониманииструктурыиреакционнойспособностиКРвконденсированных средах благодаря использованию оригинального вариантанизкотемпературной стабилизации – «метода фреоновых матриц», а также развитиюсовременных эффективных методов квантово-химических расчетов систем соткрытой оболочкой.
Относительно слабым местом остается учет эффектовокружения; впрочем, сопоставление расчета и экспериментов показало, что накачественном уровне структура КР часто может быть описана и без учета этихэффектов.Совершенно иначе выглядит ситуация для АР. Различные соединения (вчастности, содержащие карбонильные группы) давно и широко используются врадиационной химии в качестве «акцепторов» избыточных электронов; в рядеслучаев при этом идентифицированы стабилизированные АР этих соединений.Спектры ЭПР и оптические спектры поглощения этих частиц известны сшестидесятых годов прошлого века (т.е., значительно раньше, чем появилисьпрямые данные о строении и свойствах большинства КР). Тем не менее, впоследующие десятилетия прогресс в этой области был весьма скромным как вэксперименте, так и в области теории.
К моменту постановки данной работыуровень представлений о структуре и критериях устойчивости АР, возникающих врезультатезахватаизбыточныхэлектроновалифатическимимолекулами,значительно отставал от уровня, достигнутого в исследованиях КР.Необходимо отметить, что сравнительно недавно (в последние десять пятнадцать лет) были получены новые важные результаты в исследованияхразличныхаспектовэлектронов.Этодиссоциативногоконденсированныхповедениякасается,захватасредахврадиационно-индуцированныхчастности,надтепловых(работыпрямыхисследованийнизкоэнергетическихгруппыL.избыточныхSanche,процессовэлектроновКанада),вревизиимикроскопических представлений о природе сольватированных электронов (работы8ряда групп из различных стран), а также исследований влияния спинового факторана кинетику реакций избыточных электронов в неполярных жидкостях (работыгруппы В.И. Боровкова, ИХКГ СО РАН, Новосибирск).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
