Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Авторы относят восьмилинейный сигнал ЭПР к радикалу●СН(СН3)СН2СН(СН3)ОС(О)СН3,атриплетныйсигналкрадикалам52●СН2С(О)ОСН(СН3)СН2СН(СН3)ОС(О)СН3.При действии света с длиной волны λ ≥ 365 нм на облученный образец 2,4-пентадиолдиацетата при 77 К в спектре ЭПР наблюдали исчезновение дублетногосигнала и появление синглетной линии и компонент, относимых к радикалам●СН(СН3)СН2СН(СН3)ОС(О)СН3, в УФ спектре при этом наблюдали исчезновениеполосы поглощения с λmax = 370 – 380 нм.В результате выдерживания образца облученного 2,4-пентадиолдиацетата при77 К в темновых условиях наблюдались шестилинейный сигнал в спектре ЭПР(аН = 2,1 мТл), относимый к радикалам СН3С(О)О●С(СН3)СН2СН(СН3)ОС(О)СН3, итриплетный●сигнал,относимыйкрадикаламСН2С(О)ОСН(СН3)СН2СН(СН3)ОС(О)СН3.Триацетин СН3С(О)ОСН2СН[ОС(О)СН3]СН2ОС(О)СН3.
В результате реакциитриацетинасэлектронами,генерированнымифотолизомK4Fe(CN)6вдейтерированном водном стекле (LiCl, D2O), спектр ЭПР образца при 100 Кпредставляет собой дублет (аН = 3,0 мТл), приписанный АР триацетина, в которомнеспаренныйэлектрониотрицательныйзарядлокализованынаоднойсложноэфирной группе –О●С(О-)СН3. При разогреве образца дублет обратимопереходит в квартет (аН = 1,32 мТл). При кратковременном разогреве до 165 К АРисчезает, и появляются сигналы двух новых радикалов. При продолжительномотжиге при 170 К интенсивность сигнала одного из радикалов (по мнению авторов,RO(C=O)●СН2) растет при исчезновении сигналов АР и второго радикала [162].53В целом, анализ доступной литературы позволяет резюмировать следующее.Проблемы локализации, транспорта и реакций избыточных электронов вмолекулярных жидкостях и стеклах достаточно интенсивно исследовались какэкспериментальными, так и теоретическими методами на протяжении многих лет.Тем не менее, можно отметить, что имеющиеся данные не дают законченнойсогласованной картины и в значительной мере являются фрагментарными как сметодической точки зрения, так и с точки зрения объектов исследований.Так, недавние исследования процессов взаимодействия молекулярных системс низкоэнергетическими надтепловыми электронами, в первую очередь, относятся ктонким пленкам органических соединений и выполнены с использованием массспектрометрии; значение полученных результатов для радиационной химии ирадиобиологии остается дискуссионным.
С другой стороны, динамика сольватациитермализованных электронов и свойства сольватированного электрона изучалисьпреимущественно в воде методами времяразрешенной оптической спектроскопии,тогда как исследований для других жидкостей и стекол крайне мало [130]. Этиработы дали богатую кинетическую информацию для радиационной химии, но непозволили существенно продвинуться в понимании структуры локализованныхсостояний. Значительное число работ, опубликованных преимущественно до1990 г., посвящено исследованиям спектров ЭПР стабилизированных электронов внизкотемпературных стеклах. Однако, анализ спектров ЭПР не позволяетнепосредственно определить структуру ловушки электрона вследствие отсутствияразрешенной СТС. Использование методов ЭСЭ для замороженных растворовпозволилопредложитьгидратированногоболееэлектронаопределенную[57-62],однакогеометрическуюоднозначностьмодельдляреконструкциипараметров из данных ЭСЭ до сих пор остается предметом дискуссии [63, 64]. Впоследние годы подчеркивается недостаточность континуальных моделей инеобходимость их дополнения явным учетом локальной конфигурации молекулрастворителя вблизи локализованного электрона.54Теоретическое рассмотрение сольватированныхэлектроновв рамкаходноэлектронных моделей имеет небольшую предсказательную силу, поэтому впоследние годы расчеты анионных кластеров проводят с использованием методов abinitio и DFT, которые выходят за рамки одноэлектронной аппроксимации [119-122].Тем не менее, этот подход еще недостаточно развит.Ситуация, которая сложилась в исследованиях образования и устойчивостиАР, образующихся в результате захвата термализованных избыточных электроновмолекулами в конденсированных средах, хорошо иллюстрируется на примерекарбонильных соединений.
АР таких соединений в большинстве случаев изучаласьв полярных матрицах с очень сильным межмолекулярным взаимодействием, ролькоторого детально не рассматривалась. Крайне мало работ в этой областивыполнено с использованием малополярных матриц, и практически отсутствуютработы по исследованию АР функциональных карбонильных соединений внеполярных матрицах. По-видимому, проблема выбора матриц в разных работахрешается исходя из конкретных (часто не вполне обоснованных) соображений приотсутствии общего систематического подхода.Квантово-химические расчеты структуры АР карбонильных соединенийпроводились с начала 1990-х годов. Однако в большинстве работ, по существу,игнорировался тот факт, что изолированные АР рассматриваемых соединений вбольшинстве случаев неустойчивы относительно автоионизации (характерныйпример – ацетон).
В связи с этим достоверность расчетов любых характеристикмономерныхАРявляетсясомнительной.Крометого,вызываетвопросыадекватность расчетных методов, использованных в ранних работах [147, 151].Таким образом, несмотря на большое число экспериментальных итеоретическихданных,впредставленияхоповедениирадиационно-индуцированных избыточных электронов в молекулярных конденсированныхсредах, остаются существенные пробелы:1. Представления о сольватации избыточных электронов и их реакциях с55акцепторами развиваются независимо, в рамках весьма различных подходов;практически не анализируются «пограничные» ситуации, которые могут иметьбольшое значение в случае молекул и кластеров, обладающих слаботрицтельнымили близким к нулю газофазным сродство к электрону.2.
Практически отсутствуют данные о реакциях избыточных электронов сбифункциональными соединениями, содержащих одинаковые или различныефункциональные группы с «пограничным» сродством к электрону, строении исвойствах образующихся АР.3. В доступной литературе отсутствуют экспериментальные и теоретическиеисследования влияния среды на реакции избыточных электронов с молекуламибифункциональных соединений.4.
Несмотря на то, что некоторые авторы отмечают важность учетамикросольватации как в случае теоретического описания сольватированныхэлектронов, так и в случае АР, этот аспект разработан недостаточно.В связи с этим в данной работе были поставлены следующие основныезадачи:1.Систематическиисследоватьреакцииизбыточныхэлектроновсмолекулами ряда карбонильных соединений в матрицах различной полярности сцелью выявления факторов, влияющих на стабилизацию соответствующих АР вконденсированных средах.2.
Получить спектроскопические характеристики АР ряда бифункциональныхкарбонильных соединений с одинаковыми и различными функциональнымигруппами (на примере дикетонов и амидоэфиров) и выявить влияние взаимногорасположения функциональных групп на структуру и устойчивость АР.3.Исследоватьвозможностьадекватноготеоретическогоописанияустойчивости и структуры анион-радикалов, образующихся из молекул, не имеющихсобственного (газофазного) сродства к электрону, в рамках микросольватационноймодели.562 Методика эксперимента и квантово-химических расчетов2.1 Исходные вещества, получение и очистка2.1.1 Карбонильные соединенияКетоны.Пропанон-2(ацетон,СН3С(О)СН3,ХЧ,«Реахим»)идейтерирированный пропанон-2 (ацетон-d6, СD3С(О)СD3, В/О «Изотоп», 1 сорт)использовали без дополнительной очистки.Дикетоны. Бутандион-2,3 (диацетил, СН3С(О)С(О)СН3, ≥99,0%, «Fluka»),гександион-2,5(диацетонил,СН3С(О)СН2СН2С(О)СН3,98+%,«Aldrich»),использовали без дополнительной очистки.Пентандион-2,4 (ацетилацетон, СН3С(О)СН2С(О)СН3, ЧДА, «Реахим») очищалис помощью стандартной процедуры дистилляции, отгоняя фракцию с Ткип = 413 К.Ацетилацетон-d2 (СН3С(О)СD2С(О)СН3) получали путем изотопного обмена поизвестной методике [171].
Степень дейтерирования составила ~90% по даннымЯМР-спектроскопии (Приложение А (Рисунок 1, Таблица 1)).Амидоэфиры дикислот. N,N-диметиламиды метилового эфира щавелевой,малоновой, янтарной и глутаровой кислот (далее: амидоэфиры-n или АЭ-n, где n —число мостиковых метиленовых фрагментов, разделяющих карбонильные группы, тоесть амидоэфир-0, -1, -2 и -3 или АЭ-0, -1, -2 и -3) были синтезированы ранееНуждиным К.Б. в лаборатории химии высоких энергий Химического факультетаМГУ имени М.В. Ломоносова в рамках диссертационной работы [172]) по реакциихлоридов соответствующих кислот с диметиламином в соответствии с общейметодикой, описанной в работе [173].2.1.2 Матричные веществаАргон высокой чистоты (Ос.ч., ГОСТ 10157-79, Балашихинский кислородныйзавод) использовали без дополнительной очистки.Углеводороды.
Метилциклогексан (МЦГ, С6Н11СН3, 99%, «Acros Organics»)использовали без дополнительной очистки.573-Метилпентан (3-МП, СН3СН2СН(СН3)СН2СН3, 99+%, «Acros Organics»)очищали, используя следующую методику. 3-Метилпентан поместили в коническуюколбу, прилили H2SO4 (Ос.
Ч., «Сигма Тек») и оставили на два часа приперемешивании магнитной мешалкой. Затем смесь разделили на делительнойворонке, к 3-МП снова прилили H2SO4, оставили на сутки, после чего смесь сноваразделили и прилили H2SO4. Процедура продолжалась, пока слой кислоты неперестал становиться желтым. После этого кислоту отделили на делительнойворонке, 3-МП промыли несколько раз дистиллированной водой до нейтральнойреакции (рН = 7) по универсальному индикатору. Затем к 3-МП добавили Naтв икипятили с обратным холодильником до прекращения выделения пузырьков газа.Смесь слили с Na и перегоняли стандартным способом, собирая фракцию с Ткип =335 К.Простые эфиры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
