Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Ar19 (атомыаргона показаны зеленым).Отдельно следует прокомментировать образование заметных количествметильных радикалов. В принципе, при облучении ацетона в аргоне они могутобразоваться по различным каналам, т.е. при распаде электронно-иликолебательно-возбужденных катион-радикалов (1), возбужденных анион-радикалов(2) или нейтральных возбужденных молекул ацетона (3):(CH3C(O)CH3)+•* → (CH3CO)+ + •CH3 (1)(CH3C(O)CH3)-•* → (CH3CO)- + •CH3 (2)(CH3C(O)CH3)* → 2 •CH3 + CO(3).Все три реакции могут протекать достаточно эффективно вследствие низкойэффективностидиссипацииизбыточнойэнергииваргоновыхматрицах,обладающих низкой поляризуемостью и «бедным» фононным спектром [188]. Темне менее, как было показано ранее [187], при облучении ацетона в аргоне вприсутствии акцепторов электронов (т.е., в условиях, обеспечивающих селективноеобразование катион-радикалов ацетона) образуются лишь следовые количестваметильных радикалов.

Это означает, что основная часть катион-радикаловрелаксирует с образованием стабилизированного основного состояния. Распаднейтральных возбужденных молекул ацетона (реакция (3)) в жесткой аргоновойматрице должен приводить к образованию близких пар метильных радикалов,72разделенных молекулой CO. Такие пары можно было бы зафиксировать похарактерному диполь-дипольному расщеплению. Следует отметить, что сигналы отрадикальных пар метильных радикалов, разделенных двумя молекулами СО,действительно наблюдались при радиолизе диацетила в аргоне [176], но в случаеацетона их зафиксировать не удается.

Таким образом, представляется вероятным,что метильные радикалы в исследованном нами случае возникают по реакции (2) врезультатеацетона.распадаВозможно,нерелаксированныхэтотпроцесс(короткоживущих)соответствуетанион-радикаловдиссоциативномузахватунадтепловых электронов молекулами ацетона в аргоне, однако этот выводнуждается в дополнительных подтверждениях.3.2 Неполярные и малополярные органические стеклаВ спектрах ЭПР облученных стеклообразных растворов ацетона в неполярныхуглеводородных матрицах практически полностью подавляется синглетный сигнализбыточного электрона (Рисунок 3, а, б; Рисунок 4, а), присутствующий в чистыхматрицах (Рисунок 3, в; Рисунок 4, б), что говорит об эффективном захватеэлектрона ацетоном.

Однако при этом в спектрах ЭПР отсутствует какой-либодополнительный сигнал, который можно отнести к АР ацетона (Рисунки 3 и 4).Облученные образцы ацетона в МЦГ не окрашены, поглощение в видимой областиотсутствует (Рисунок 5). Таким образом, в неполярных матрицах эффективныйзахватэлектронамолекулойстабилизированного АР ацетона.ацетонанеприводиткобразованию73ваб334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 3 – Спектры ЭПР облученных образцов, зарегистрированные при77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт: а)1% об.

ацетона в 3-метилпентане; б) 2% об.ацетона в 3-метилпентане; в) чистый 3-метилпентан.ба336338340342344 346В, мТл348350352Рисунок 4 – Спектры ЭПР облученных образцов, зарегистрированные при77 К и СВЧ мощности 0,05 мВт: а)1% об. ацетона в метилциклогексане; б)чистый метилциклогексан.741,00,8A0,60,40,20,0400500600, нм700800Рисунок 5 – Оптический спектр облученного образца 5% об. ацетона вметилциклогексане при 77 К.До облучения образцы растворов различных концентраций ацетона вмалополярном диэтиловом эфире не были окрашены и, соответственно, не имелизаметного поглощения в видимой области. После облучения образцы с малойконцентрацией ацетона (0,25 и 0,5% об.) не приобретали заметной окраски, образец1% ацетона в диэтиловом эфире приобретал светло-оранжевую окраску, а образцы свысокой концентрацией ацетона (2, 5 и 7,5% об.) имели интенсивную краснооранжевую окраску.

При этом в оптических спектрах облученных образцов ацетонав диэтиловом эфире для малых концентраций не наблюдалось заметногооптического поглощения в видимой области, для образца с концентрацией 1%ацетона наблюдалось появление полосы поглощения с λmax ≈ 470 нм, а для образцовс высокой концентраций ацетона в диэтиловом эфире данная полоса была ярковыражена (Рисунок 6). Полоса поглощения с λmax ≈ 470 нм наблюдалась другимиавторами для чистого ацетона (Раздел 1.4.1), и приписывалась как катион-радикалу,так и анион-радикалу ацетона.

Однако, в диэтиловом эфире стабилизация катионрадикала ацетона невозможна, и полоса поглощения с λmax ≈ 470 нм, очевидно,принадлежит АР ацетона.751,00A0,750,50аб0,250,00400500600нм700800Рисунок 6 – Оптические спектры облученных образцов при 77 К: а) чистыйдиэтиловый эфир; б) 5% об. ацетона в диэтиловом эфире.Важно отметить, что интенсивность полосы поглощения при λmax ≈ 470 нмблизка к нулю для образцов с малой концентрацией ацетона (0,25 – 0,5%) и резковозрастает для образцов с концентрацией ≥1% ацетона, быстро достигая насыщенияпри концентрации около 5% (Рисунок 7), то есть, при малых концентрацияхчастица, которой принадлежит это поглощение, не стабилизируется в матрицедиэтилового эфира, и ее стабилизация начинается только с некоторой пороговойконцентрацииацетона.стабилизированныйТакоеповедениеанион-радикалацетонаможноявляетсяобъяснитьнетем,чтосольватированныммолекулярным анионом, а димерным или даже кластерным образованием.Действительно квантово-химические расчеты (MP2/L2+1(O)/L2) предсказывают, чтоВПИ для мономерного АР ацетона (полная энергия и равновесная геометрия вПриложении Б (Таблицы 2 и 3)) отрицателен, но уже для димера (полная энергия иравновесная геометрия в Приложении Б (Таблицы 2 и 4)) становится существенноположительным и возрастает далее для кластерных АР, включающих три иличетыре молекулы ацетона (Рисунок 8).A (max)760,260,240,220,200,180,160,140,120,100,080,060,040,00,20,40,60,81,0c, MРисунок 7 – Зависимость оптического поглощения при 470 нм отконцентрации ацетона.1,21,00,80,6эВВПИ анион-радикала ацетона,1,40,40,20,0-0,2-0,41234Число молекул ацетона в анионном ядреРисунок 8 – Зависимость расчетной величины ВПИ анион-радикалаацетона от числа молекул ацетона в анионном ядре.Таким образом, полосу поглощения в оптическом спектре с λmax ≈ 470 нм мыотносим к димерному (или кластерному) АР ацетона.При фотолизе облученного образца, содержащего 5% ацетона в диэтиловомэфире, светом с λ > 370 нм видимая окраска образца исчезает, в оптическом спектре«отбеливается» полоса с λmax = 470 нм (Рисунок 9).772,52,0вA1,51,0б0,5а0,0400500600700, нм800900Рисунок 9 – Оптические спектры образца 5% об.

ацетона в диэтиловомэфире при 77 К: а) необлученный образец; б) облученный образец; в) послефотолиза светом с λ > 370 нм в течение 20 минут.При облучении образцов растворов ацетона в матрице диэтилового эфираразличных концентраций при 77 К в спектре ЭПР, зарегистрированном при СВЧмощностиэлектрона,0,05мВт, существенно подавляетсянаблюдающийсяприоблучениисигнал стабилизированногочистогодиэтиловогоэфира(Рисунок 10): уже в присутствии 0,25% ацетона в диэтиловом эфире интенсивностьсигнала стабилизированного электрона составляет менее 20% от интенсивностисоответствующего сигнала в чистом облученном ДЭЭ, а в присутствии 2% ацетона вдиэтиловомэфирепревышает 90%.эффективностьзахватаэлектроновмолекуламикетона78абвг336338340342344В, мТл346348350Рисунок 10 – Спектры ЭПР облученных образцов, зарегистрированные при77 К и СВЧ мощности 0,05 мВт: а) чистый диэтиловый эфир; б) 0,25% об.ацетона в диэтиловом эфире; в) 1% об.

ацетона в диэтиловом эфире; г) 5% об.ацетона в диэтиловом эфире (дополнительный сигнал отмечен стрелками).Однако, несмотря на существенный (более 80%) захват электрона молекулойацетона при малых концентрациях ацетона (0,25%...1%), в спектре ЭПРсоответствующих образцов присутствуют только сигналы эфирного радикала истабилизированного электрона, наблюдающиеся в чистом диэтиловом эфире, иотсутствует заметный дополнительный сигнал.

Очевидно, что эффективный захватэлектрона молекулойацетона не сопровождается стабилизациейзаметныхколичеств соответствующего мономерного АР ацетона. Тем не менее, нельзяполностью исключить образования этих АР, поскольку их широкий и достаточнопротяженный сигнал ЭПР может сильно перекрывается с сигналом радикала издиэтилового эфира. Ситуация существенно меняется для образцов растворовбольших концентраций ацетона в диэтиловом эфире (2%...7,5%).

Наряду сподавлением сигнала стабилизированного электрона в спектре ЭПР, появляетсяновыйсигналотносительнонебольшойпротяженности(Рисунок10),отсутствующий в спектре ЭПР чистого облученного диэтилового эфира. Данный79сигнал можно предположительно отнести к димерному (или кластерному) АРацетона. Этот сигнал, однако, не удается надежно выделить из-за сильногоналожения линий.После облучения стеклообразного замороженного раствора ацетона-d6 вдиэтиловом эфире при малой концентрации ацетона в спектре ЭПР подавляетсясинглетный сигнал стабилизированного электрона, наблюдающийся в чистомоблученном диэтиловом эфире (Рисунок 11, а, б).

Характеристики

Список файлов диссертации