Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 17
Текст из файла (страница 17)
диацетонила в 3-метилпентане, записанный в техже условиях.Как и в случае 3-метилпентана, после облучения метилциклогексана вприсутствии диацетонила при 77 К в спектре ЭПР (Рисунок 29, а) наблюдаетсяпочти полное подавление сигнала стабилизированного электрона по сравнению счистым облученным метилциклогексаном (Рисунок 29, б), и отсутствие какого-либодополнительного сигнала ЭПР.Таким образом, несмотря на эффективный захват электрона молекулойдиацетонила в углеводородных матрицах, образования АР диацетонила при этом ненаблюдается. По-видимому, сольватирующий эффект неполярных матриц 3метилпентана и метилциклогексана недостаточен для стабилизации АР диацетонилав условиях эксперимента.
Можно предположить, что молекулы диацетонилаработаюткак«промежуточные»ловушкирадиационно-индуцированныхэлектронов, которые обеспечивают эффективный перенос на более глубокиеловушки (аналогично случаю ацетона в углеводородных матрицах, см. Раздел 3.2).105аб336338340342 344В, мТл346348350Рисунок 29 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила вметилциклогексане, зарегистрированный при 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт; б)спектр ЭПР облученного чистого метилциклогексана, записанный в тех жеусловиях.Матрицыпростыхэфиров.Приоблученииобразцазамороженныхстеклообразных растворов диацетонила (0,25 – 1 %) в диэтиловом эфире при 77 К вспектре ЭПР (Рисунок 30, а) отсутствует сигнал стабилизированного электрона,наблюдающийся при облучении чистого диэтилового эфира (Рисунок 30, б). Приэтом на сигнал эфирного радикала CH3●CHOСН2CH3 накладывается мультиплет снаблюдаемым расщеплением около 0,8 мТл (Рисунок 30, а), который логичноприписать анион-радикалу диацетонила.
При повышении мощности СВЧ до 0,5 мВтсигнал АР диацетонила практически не насыщается (Рисунок 31, а), в отличие отсигнала стабилизированного электрона (Рисунок 31, б).106аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 30 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила вдиэтиловом эфире при 77 К, 0,05 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистогодиэтилового эфира при 77 К, 0,05 мВт.аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 31– а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила вдиэтиловом эфире при 77 К, 0,5 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистогодиэтилового эфира при 77 К, 0,5 мВт.107Индивидуальный ЭПР спектр АР диацетонила (Рисунок 32, а) был получен спомощью вышеописанной процедуры вычитания (см. Раздел 4.1.1). Однако, общаяпротяженность сигнала ЭПР АР диацетонила сопоставима с протяженностьюсигнала нейтральных радикалов, образующихся при радиолизе эфира, поэтомукрайние компоненты индивидуального спектра АР диацетонила плохо заметныпосле вычитания (Рисунок 32, а).
Для решения вопроса о количестве компонент виндивидуальном спектре АР диацетонила был получен АР диацетонила вполностью дейтерированном диэтиловом эфире, так как протяженность сигналарадикала CD3●CDOCD2CD3 существенно меньше, чем протяженность сигналарадикала СН3●СНОСН2СН3 (аН/aD=6,5).аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 32 – а) Спектр ЭПР АР диацетонила в диэтиловом эфире при 77 К,полученный вычитанием; б) спектр ЭПР облученного раствора 1% об.диацетонила в дейтерированном диэтиловом эфире, зарегистрированный при77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт.СпектрЭПРдейтерированномоблученногостеклообразногодиэтиловомэфирерастворапредставляетдиацетониласобойвналожениевышеописанного мультиплетного сигнала, относящегося к АР диацетонила, исигналанейтральногорадикалаCD3●CDOCD2CD3(Рисунок 33, а).Сигнал108стабилизированного электрона в спектре ЭПР дейтерированного диэтилового эфирав присутствии диацетонила практически полностью отсутствует, в отличие отспектраЭПР(Рисунок 33, б).чистогоПриоблученногорегистрациидейтерированногоспектраЭПРдиэтиловогораствораэфирадиацетонилавдейтерированном диэтиловом эфире при большом коэффициенте усилениястановятся видны крайние компоненты сигнала АР диацетонила (Рисунок 32, б,отмечены стрелками).аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 33 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об.
диацетонила вдейтерированном диэтиловом эфире, зарегистрированные при 77 К и СВЧмощности 0,5 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистого дейтерированногодиэтилового эфира при 77 К, записанный в тех же условиях.Таким образом, можно заключить, что индивидуальный экспериментальныйспектр ЭПР АР диацетонила состоит из одиннадцати линий. Очевидно, что такойсигнал в спектре ЭПР может быть получен только в условиях неэквивалентностипротонов метильных групп, т.
е., отсутствия свободного вращения метильных группв характерной шкале времени ЭПР (~ 10 – 100 нс) при 77 К. Как было показано вГлаве 1, заторможенное вращение метильных групп при 77 К характерно длябольшинства анион-радикалов, содержащих группу CH3C(O).109Для теоретического обоснования стабилизации АР диацетонила в матрицахпростых эфиров и анализа его структуры и магнитно-резонансных параметров внашей лаборатории были проведены квантово-химические расчеты относительнойэнергии,равновеснойгеометрииираспределенияспиновойплотностивизолированном анион-радикале диацетонила и его кластерах, содержащих от двухдо шести молекул простого эфира. Поскольку расчеты с учетом среды существенноувеличивают вычислительные затраты (особенно для конформационно нежесткихмолекул типа диэтилового эфира), в качестве «модельного эфира» использовалсяпростейший представитель этого класса соединений – диметиловый эфир.Проведенные расчеты (Приложение Г (Таблица 15)) показали, что вертикальныйпотенциал ионизации для изолированного АР диацетонила близок к нулю(ВПИ ≤ 0,04 эВ), т.
е. в газовой фазе можно ожидать образования лишь дипольносвязанного состояния (см. Главу 1). Однако, для кластера, содержащего четыремолекулы эфира, рассчитанный ВПИ существенно возрастает и составляет 0,79 эВ, адля кластера, содержащего шесть молекул эфира, достигает 1 эВ. Таким образом,как и в случае АР ацетона [144], изолированный анион-радикал диацетониланеустойчив в газовой фазе (и, по-видимому, в неполярных углеводородныхматрицах), однако, он может существенно стабилизироваться межмолекулярнымивзаимодействиями с матрицей. Расчеты предсказывают, что сольватация анионрадикала уже малополярными молекулами простого эфира достаточна для егостабилизации.Детальные расчеты геометрии АР диацетонила и распределения спиновойплотности проводились для кластеров, содержащих четыре молекулы простогоэфира. Расчеты предсказывают существование, по меньшей мере, трех конформеровАР диацетонила с близкими энергиями (Приложение Г (Таблица 16)).
При этомнизший по энергии конформер имеет симметрию C2 (Рисунок 34).110Рисунок 34 – Равновесная геометрия симметричного конформера АРдиацетонила для кластера, содержащего четыре молекулы диметиловогоэфира.Расчетные спиновые плотности на ядрах и константы изотропного протонногоСТВ для этой структуры представлены в Таблице 4 (нумерация ядер приведена наРисунке 34).111Таблица 4 – Расчетные спиновые плотности и константы изотропногопротонного СТВ для кластера, содержащего АР диацетонила и четыремолекулы простого эфира [191].Ядро Спиновая плотность в точке ядра Константа изотропного протонного СТВ1С0,0327062С0,0327063С0,0243904С0,0243905Н0,0054570,876Н0,0000130,007Н0,0000130,008Н0,0054570,879С-0,00182210 С-0,00182211 О0,00493412 О0,00493413 Н0,0006020,1014 Н0,0087061,3915 Н0,0032880,5216 Н0,0032880,5217 Н0,0006020,1018 Н0,0087061,39С другой стороны, оптимизация экспериментальных параметров с помощьюмоделирования спектра в изотропном приближении с использованием программыWINSIM приводит к следующему набору констант СТВ а2Н = 2,05 мТл, а2Н =0,53 мТл, а2Н = 0,76 мТл (Рисунок 35).
Как можно видеть из сопоставлениятеоретических и экспериментальных данных, расчет правильно описывает112распределение спиновой плотности в АР диацетонила на качественном уровне.Значимое различие наблюдается лишь для наибольших констант СТВ с двумяметильными протонами. В связи с этим следует подчеркнуть, что данные расчета нанастоящем этапе следует считать ориентировочными, поскольку они не учитываютвозможностей искажений структуры АР в реальной матрице стеклообразного эфира(отметим, что небольшой поворот метильных групп может привести к заметномуизменению констант протонного СТВ в соответствии с правилом «cos2θ» [199]).Можно заключить, что АР диацетонила является симметричным делокализованныманион-радикалом, метильные группы не вращаются в условиях эксперимента.Максимальная константа СТВ а2Н = 2,05 мТл относится к двум метильным протонам(по одному протону из каждой метильной группы), находящимся в аксиальнойпозиции по отношению к орбитали неспаренного электрона.
Константа СТВ а2Н =0,53 мТл относится к двум другим протонам (по одному из каждой из двухметильных групп), а расщепление на двух оставшихся протонах метильных группмало и не разрешается в эксперименте. Константа СТВ а2Н = 0,76 мТл относится кдвум метиленовым протонам (по одному из каждой метиленовой группы).Другие рассчитанные конформеры (с несимметричным распределением зарядаи спиновой плотности) дают набор параметров, качественно не согласующийся сэкспериментом (в частности, число протонов, дающих заметный вклад в СТВ,оказываетсянедостаточным(Приложение Г (Таблица 16)).дляописанияэкспериментальногоспектра)113aб338340342344B, мТл346348Рисунок 35 – а) Спектр ЭПР АР диацетонила в диэтиловом эфире при 77 К,полученный вычитанием; б) оптимизированный спектр АР диацетонила.Была исследована также возможность стабилизации АР диацетонила в другихпростых эфирах.
При облучении диацетонила в матрицах 2-метилтетрагидрофурана(Рисунок 36) и метилаля (Рисунок 37) при 77 К регистрируется спектр ЭПР,представляющий собой наложение сигнала матричного радикала (см. Раздел 1.2.1,Таблица 1) и характерного мультиплета, отнесенного к АР диацетонила; сигналстабилизированного электрона при этом существенно подавляется. Параметры СТВсигнала АР диацетонила одинаковы во всех изученных матрицах. Следуетподчеркнуть, что захват избыточных электронов молекулами диацетонила вматрицах простых эфиров характеризуется высокой эффективностью. Так, приконцентрации 0,25% об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
