Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В спиртовыхматрицах обнаружена стабилизация АР ацетилацетона, но не диацетонила, чтовероятно, связано со спецификой сольватационных эффектов для кето-енольнойформы. В обоих дикетонах в спиртах не наблюдается протонирования АР,эффективно протекающего в случае АР ацетона.1405 Реакции избыточных электронов с амидоэфирами [192, 198, 204]«Мостиковые» амидоэфиры представляют собой интересный класс модельныхбифункциональных соединений с двумя различными карбонильными группами(Рисунок 55).
Ранее на примере серии амидоэфиров в нашей лаборатории былипроведены детальные исследования влияния длины мостика и конформациимолекулы на свойства первичных катион-радикалов, образующихся при ионизациимолекул такого типа [172, 205]. При рассмотрении реакций избыточных электроновс молекулами амидоэфиров, в принципе, следует учитывать возможность захватаэлектронакаждойизфункциональныхгрупп,атакжеобразованияделокализованных состояний.В известной нам литературе отсутствуют данные о газофазном сродстве кэлектрону как для молекул амидоэфиров, так и для молекул соответствующихмонофункциональных соединений (алифатических амидов и сложных эфиров).OOCH3H3CN(CH2)nOH3CРисунок 55 – Общая структурная формула амидоэфиров АЭ-n.5.1 Амидоэфир-0Ввиду плохой растворимости и вероятной агрегации полярных молекуламидоэфира в неполярной среде углеводородные матрицы непригодны для изученияреакций избыточных электронов с молекулами амидоэфира.
При использовании вкачестве матрицы малополярного диэтилового эфира, узкий синглетный сигналстабилизированного электрона, наблюдающийся в чистом облученном ДЭЭ(Рисунок 56, а), полностью подавляется при добавлении АЭ-0 (Рисунок 56, б). Приэтом появляется новый достаточно широкий синглетный сигнал (ΔB = 1 мТл),которыйсдвинутвобластьнизкихполейпосравнениюссигналомстабилизированного электрона (Δg = 0,0040) и заметно не насыщается при141увеличении мощности СВЧ до 0,5 мВт (Рисунок 57), что позволяет отнести этотсигнал к анион-радикалу АЭ-0.аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 56 – а) Спектр ЭПР облученного чистого диэтилового эфира; б)спектр ЭПР облученного раствора 1% об. АЭ-0 в диэтиловом эфире. Обаспектра зарегистрированы при 77 К и СВЧ мощности 0,05 мВт.аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 57 – а) Спектр ЭПР облученного чистого диэтилового эфира; б)спектр ЭПР облученного раствора 1% об.
АЭ-0 в диэтиловом эфире. Обаспектра зарегистрированы при 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт.142В оптическом спектре облученного замороженного раствора АЭ-0 в диэтиловомэфире при 77 К наблюдается радиационно-индуцированное поглощение в областидлин волн меньше 550 нм без выраженного максимума в видимой области,предположительно, относящееся к АР амидоэфира-0. В связи с экспериментальнымиограничениями (использованное стекло СК-4Б сильно поглощает свет с длинойволны короче 370 нм), получить информативный оптический спектр не удалось.ЭПР-спектр облученного чистого АЭ-0 представляет собой триплет снебиноминальным соотношением интенсивностей (Рисунок 58, а), который, повидимому, является суперпозицией нескольких сигналов.
Для интерпретацииданного спектра к АЭ-0 был добавлен фреон-113, являющийся акцепторомэлектронов. В присутствии фреона интенсивность центральной компонентынаблюдаемого триплетного сигнала существенно уменьшается, при отсутствиизаметных изменений в интенсивностях крайних компонент (Рисунок 58). Такимобразом, ЭПР спектр облученного АЭ-0 может быть интерпретирован каксуперпозицияширокогосинглета(ΔВ = 1 мТл)итриплета(а2Н ~ 1,9 мТл).Синглетный сигнал, подавляющийся в присутствии фреона, принадлежит продуктуреакции избыточного электрона с молекулой АЭ-0 и аналогичен сигналу,наблюдавшемуся в растворе АЭ-0 в матрице диэтилового эфира (Рисунки 56, 57).Логично отнести данный широкий синглетный сигнал к АР амидоэфира-0.Триплетный сигнал, вероятно, принадлежит нейтральному радикалу типа >N(·CH2),который может образовываться в результате реакции первичного катион-радикала[205].143аб336338340342344346348350В, мТлРисунок 58 – а) Спектр ЭПР облученного чистого амидоэфира-0 при 77 К;б) спектр ЭПР облученного АЭ-0 в присутствии 1% об.
фреона-113 при 77 К (обаспектра записаны при СВЧ мощности 0,5 мВт).В оптическом спектре облученного чистого замороженного АЭ-0 наблюдаетсяпоглощение при длинах волн короче 550 нм (как и в облученном замороженномрастворе АЭ-0 в диэтиловом эфире), которое предположительно принадлежитанион-радикалу АЭ-0. Разогрев облученного образца АЭ-0 до 185 К приводит кпостепенному уменьшению интенсивности центральной компоненты в спектре ЭПР,в то время как интенсивность крайних компонент практически не меняется(Рисунок 59), что свидетельствует о постепенной гибели АР амидоэфира-0 впроцессе разогрева.144аб336338340342344346348350В, мТлРисунок 59 – Спектр ЭПР облученного чистого амидоэфира-0 при: а) 77 К;б) 185 К.
Мощность СВЧ 0,5 мВт.Стабилизация анион-радикала АЭ-0 в матрице диэтилового эфира позволяетпредположить, что этот амидоэфир может обладать собственным сродством кэлектрону. Квантово-химические расчеты (Приложение Е (Таблицы 30 и 31))действительнопредсказываютположительныйВПИ(+0,35 эВ)дажедляизолированного анион-радикала АЭ-0, и логично предположить, что сольватацияприводиткувеличениюВПИ.Отсутствиесверхтонкойструктурывэкспериментальном ЭПР спектре АР амидоэфира-0 означает, что константы СТВэтого анион-радикала достаточно малы. Действительно, расчеты предсказывают, чтовсе константы СТВ с протонами имеют значения между 0,03 и 0,29 мТл(Приложение Е (Таблица 32)), поэтому соответствующие расщепления не могутразрешиться в твердой фазе.
Сравнимые значения величин рассчитанных константСТВ в анион-радикале амидоэфира-0 для протонов сложноэфирной и амидной группсвидетельствуют о делокализации спиновой плотности между двумя карбонильнымигруппами в этом АР (Рисунок 60). Необходимо отметить, что матрица практическине оказывает влияния на спектр ЭПР анион-радикала АЭ-0.145Рисунок 60– Оптимизированная геометрия АР амидоэфира-0 (зеленымуказано распределение спиновой плотности, ограниченное значением 0,001).5.2 Амидоэфиры с метиленовым мостикомПри облучении стеклообразных замороженных растворов амидоэфиров-n (n = 13) в диэтиловом эфире в спектрах ЭПР существенно подавляется сигналстабилизированного электрона, присутствующий в спектре чистого облученногодиэтилового эфира (Рисунок 61).
Интенсивность сигнала стабилизированногоэлектрона уменьшается на ~30% в случае АЭ-1 и на ~60% в случае АЭ-2 или АЭ-3.Однако, при этом не появляется каких-либо дополнительных сигналов, которыеможно было бы отнести к соответствующим анион-радикалам (Рисунок 61). Воптическихспектрахоблученныхобразцовненаблюдаетсякакого-либорадиационно-индуцированного поглощения в области длин волн больше 370 нм.146абвг336338340342344В, мТл346348350Рисунок 61 – а) Спектр ЭПР облученного чистого диэтилового эфира при77 К, 0,05 мВт; б) спектр ЭПР облученного раствора 1% об. амидоэфира-1 вдиэтиловом эфире при 77 К, 0,05 мВт; в) спектр ЭПР облученного раствора1% об.
амидоэфира-2 в диэтиловом эфире при 77 К, 0,05 мВт; г) спектр ЭПРоблученного раствора 1% об. амидоэфира-3 в диэтиловом эфире при 77 К,0,05 мВт.Квантово-химическиерасчеты(MP2/L2+1(N,O)/L2)предсказывают,чторасчетный ВПИ для изолированного анион-радикала АЭ-1 отрицателен (-0,52 эВ),что говорит о практическом отсутствии собственного (газофазного) сродства кэлектрону для АЭ-n.
Предварительные расчеты с явным учетом молекул средыпредсказывают, что анион-радикал АЭ-1, сольватированный четырьмя молекуламидиметиловогоэфира(какмодельногорастворителя),обладаетнебольшимположительным ВПИ (+0,40 эВ), то есть, способен удерживать электрон. Более того,вэтомслучаерасчетыпредсказываютсуществованиедвухразличныхметастабильных форм анион-радикала АЭ-1: анион-радикал с преимущественнойспиновой заселенностью на атоме углерода сложноэфирной группы (1) или амиднойгруппы (2). Однако, несмотря на эффективный захват избыточных электроновмолекулами амидоэфиров-n (n = 1-3), стабилизация соответствующих анион-147радикалов в малополярном диэтиловом эфире экспериментально не обнаружена.Таким образом, что в малополярной матрице диэтилового эфира «мостиковые»амидоэфиры, по-видимому, ведут себя как промежуточные ловушки; похожееповедение было обнаружено для дикетонов в неполярных матрицах (Глава 4).Однако, можно ожидать, что использование полярной матрицы приведет кстабилизации анион-радикалов АЭ-n вследствие сильных межмолекулярныхвзаимодействий.ЭПРспектрычистыхоблученныхамидоэфиров-1,2,3(Рисунок 62)представляют собой сложную суперпозицию нескольких сигналов и сходны дляэфиров с разной длиной метиленового мостика, однако существенно отличаются отспектра ЭПР чистого облученного АЭ-0 (Раздел 5.1).абв336338340342344В, мТл346348350Рисунок 62 – Спектры ЭПР облученных чистых амидоэфиров-n при 77 К,0,05 мВт: а) АЭ-1; б) АЭ-2; в) АЭ-3.Для интерпретации экспериментального спектра варьировалась мощность СВЧв диапазоне от 0,003 до 3 мВт.
При большой мощности СВЧ ЭПР-спектроблученного образца АЭ-2 (Рисунок 63, а) выглядит как суперпозиция узкогоквартетного сигнала и широкого небиноминального триплетного сигнала. Однако,интенсивности двух внешних компонент квартетного сигнала уменьшаются при148понижении мощности СВЧ относительно интенсивностей двух внутреннихкомпонент (Рисунок 63, б, в), что позволяет заключить, что квартетный сигнал,наблюдающийсяприбольшоймощностиСВЧ,насамомделеявляетсясуперпозицией квартета (I) с константой а3Н = 2,3 мТл и узкого дублета (II) сконстантой а1Н = 2,1 мТл, наложенного на внутренние компоненты квартета. Первыйсигнал, не насыщающийся даже при 3 мВт, логично отнести к метильнымрадикалам.абв336338340342344В, мТл346348350Рисунок 63 – Спектры ЭПР облученного чистого амидоэфира-2 при 77 Кпри различных уровнях мощности СВЧ: а) 3 мВт; б) 0,15 мВт; в) 0,003 мВт.Центральная компонента широкого триплетного сигнала сильно насыщаетсяпри увеличении мощности СВЧ, в то время как две внешние компоненты этогосигнала практически не насыщаются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
